周 雷

(1.重慶科聚孚工程塑料有限責(zé)任公司，重慶 401332；2.中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司，重慶 400039)

0 前言

PA因其優(yōu)異的綜合性能廣泛用于汽車、航天航空、通用機(jī)械、電子電氣、儀器儀表、家用電器及辦公儀器等領(lǐng)域。但PA材料在使用過程中，因PA分子鏈中酰胺基團(tuán)具有較強(qiáng)的極性，容易與環(huán)境中的水分子形成牢固的氫鍵[1]，產(chǎn)生吸濕膨脹，同時(shí)內(nèi)應(yīng)力釋放收縮等因素容易導(dǎo)致產(chǎn)品尺寸發(fā)生變化，從而影響使用。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在吸濕性對(duì)PA材料性能的影響[2-9]和降低PA材料吸濕性[10-16]2個(gè)方面展開了大量的研究，而在吸濕性對(duì)PA材料在使用過程中尺寸的變化方面研究很少。Isabel Clavería等[17]對(duì)比使用PA6和PA66材料成型電子設(shè)備框架在使用過程中尺寸穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)PA6吸濕性、失濕性大于PA66，PA66產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性好于PA6；劉爽等[18]通過增濕處理來預(yù)防PA產(chǎn)品在使用過程中吸濕變形。以上工作只研究了吸濕性對(duì)PA材料尺寸變化的影響，本文通過雙螺桿共混制備玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料，模擬長(zhǎng)期使用環(huán)境，研究不同環(huán)境濕度、成核劑、熱處理對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料流動(dòng)方向和垂直流動(dòng)方向上的尺寸變化的影響，探討影響玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料尺寸的因素，為提高玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料使用過程中的尺寸穩(wěn)定性提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA6，2400，廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司；

玻璃纖維，ERS200-13-T635B，泰山玻璃纖維有限公司；

成核劑，P22，德國(guó)布呂格曼化工公司；

抗氧劑，1010，德國(guó)巴斯夫公司；

抗氧劑，168，德國(guó)巴斯夫公司；

硅油，1000，重慶佰士多化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，SHR-10A，張家港市曙光機(jī)械廠；

同向雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-36B，南京鴻銘擠出設(shè)備有限公司；

塑料注射成型機(jī)，HDX50，寧波市海達(dá)塑料機(jī)械有限公司；

高低溫濕熱三氣試驗(yàn)箱，HUT-705P，重慶哈丁科技有限公司；

差示掃描量熱儀 (DSC)，STA409PC，美國(guó)TA 公司。

1.3 樣品制備

將PA6(70 份)、成核劑(0、0.10、0.30、0.50、0.70 份)、抗氧劑1010(0.20 份)、抗氧劑168(0.20 份)、硅油(0.05 份)加入高速捏合機(jī)中混合均勻，然后加入同向雙螺桿中，在第三段出加入連續(xù)玻璃纖維(30 份)，經(jīng)熔融、共混、擠出、牽引、造粒得到玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料；從擠出機(jī)加料口到機(jī)頭各段溫度依次為220、230、240、240、240、240、240、240、230、230 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min；

將上述玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料在110 ℃下干燥4 h，注射成型為待測(cè)試樣(圖1)，其中注塑溫度從下料口到噴嘴溫度依次為220、230、240、250 ℃，連續(xù)成型10模，留最后5模，所有試樣均采取相同注射溫度、壓力、速度。

圖1 試樣尺寸示意圖Fig.1 Sketch of specimen size

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

環(huán)境試驗(yàn)：在25 ℃室溫下，將注塑試樣放入棕色干燥器中調(diào)節(jié)24 h后，快速取出測(cè)試其流動(dòng)方向上、垂直流動(dòng)方向上的尺寸和質(zhì)量作為原始數(shù)據(jù)；需熱處理的試樣放入140 ℃烘箱中熱處理24 h后放入棕色干燥器中調(diào)節(jié)24 h，快速取出測(cè)試試樣的流動(dòng)方向、垂直流動(dòng)方向上的尺寸和質(zhì)量作為熱處理后的數(shù)據(jù)。然后將未熱處理和熱處理的試樣放置在25 ℃室溫下不同濕度環(huán)境中，按照2、6、12、24、36、72、180 d時(shí)間間隔取樣，快速取出，擦拭表面水分測(cè)試試樣在流動(dòng)方向、垂直流動(dòng)方向上的尺寸和質(zhì)量；環(huán)境濕度控制：環(huán)境溫度為25 ℃，采用放有硅膠干燥劑的棕色干燥器調(diào)節(jié)相對(duì)濕度為0 %，采用恒溫恒濕箱調(diào)節(jié)相對(duì)濕度為50 %，浸泡在去離子水中認(rèn)為對(duì)濕度為100 %；尺寸變化率(L)、吸水率(S)分別按式(1)、式(2)計(jì)算；

(1)

(2)

式中S1——環(huán)境試驗(yàn)后的尺寸

S0——原始尺寸

W1——環(huán)境試驗(yàn)后的質(zhì)量

W0——原始質(zhì)量

DSC分析：稱取退火后的 PA6 試樣 5 mg左右，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以10 ℃/min 的速度從50 ℃升溫至250 ℃，結(jié)晶度按式 (3) 計(jì)算；

(3)

式中Xc——結(jié)晶度

ΔH——熔融焓

ΔH100 %——結(jié)晶度為 100 % 時(shí)的熔融焓為190 J/g，玻璃纖維含量為30 %，取值133 J/g

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境濕度對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料尺寸變化的影響

環(huán)境濕度對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料尺寸變化率的影響，如圖2所示。從圖中可以看出，環(huán)境濕度越大、時(shí)間越長(zhǎng)，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料尺寸變化率越大。在相對(duì)濕度分別為50 %、100 %的環(huán)境試驗(yàn)180 d，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料流動(dòng)方向上的尺寸變化率分別為0.13 %、0.36 %，垂直流動(dòng)方向上的尺寸變化率分別為0.43 %、1.60 %；而在相對(duì)濕度為零的環(huán)境中，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料的尺寸只在前期稍微變小，在12 d時(shí)，流動(dòng)方向上的尺寸變化率為-0.02 %，垂直流動(dòng)方向上的尺寸變化率為-0.05 %，后期的尺寸幾乎沒有變化；垂直流動(dòng)方向的尺寸變化率大于流動(dòng)方向的。

相對(duì)濕度/%：▼—0 ●—50 ▲—100 (a)流動(dòng)方向 (b)垂直流動(dòng)方向圖2 環(huán)境濕度對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA6尺寸變化率的影響Fig.2 Effect of ambient humidity on dimensional change rate of glass fiber reinforced PA6

相對(duì)濕度 %：▼—0 ●—50 ▲—100圖3 不同環(huán)境濕度對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA6吸水率的影響Fig.3 Effect of ambient humidity on water absorption of glass fiber reinforced PA6

環(huán)境濕度對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料吸水率的影響，如圖3所示。從圖中可以看出，在相對(duì)濕度為零的環(huán)境中，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料的吸水率幾乎為零；在相對(duì)濕度為50 %、100 %的環(huán)境中，環(huán)境濕度越大、時(shí)間越長(zhǎng)，吸水率越大；在相對(duì)濕度分別為50 %、100 %的環(huán)境試驗(yàn)180 d時(shí)，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料吸水率分別為1.88 %、6.58 %；玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料達(dá)到相同吸水率，環(huán)境濕度越低需要的時(shí)間越長(zhǎng)，在相對(duì)濕度為50 %的環(huán)境中，吸水率到達(dá)1.88 %需要180 d，而在相對(duì)濕度為100 %的環(huán)境中，吸水率到達(dá)1.93 %只需要12 d。

吸水率對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料尺寸變化的影響，如圖4所示。從圖中可以看出，吸水率越高，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料的尺寸變化率越大，在吸水率相同時(shí)，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料在相對(duì)濕度為50 %環(huán)境中的尺寸變化率明顯大于在相對(duì)濕度為100 %環(huán)境中。在相對(duì)濕度為 50 %的環(huán)境中，吸水率為 1.88 % 時(shí)，流動(dòng)方向的尺寸變化率為 0.13 %，垂直流動(dòng)方向的尺寸變化率為 0.43 %；而在相對(duì)濕度為100 %的環(huán)境中，吸水率為1.93 %時(shí)，流動(dòng)方向的尺寸變化率為 0.04 %，垂直流動(dòng)方向的尺寸變化率為0.18 %。

相對(duì)濕度/%：●—50 ▲—100 (a)流動(dòng)方向 (b)垂直流動(dòng)方向圖4 吸水率對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA6尺寸變化率的影響Fig.4 Effect of water absorption on dimensional change rate of glass fiber reinforced PA6

出現(xiàn)以上結(jié)果的原因是，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料使用過程中尺寸變化來自吸濕溶脹和內(nèi)應(yīng)力釋放收縮。在相對(duì)濕度為零的環(huán)境中，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料無吸濕膨脹，尺寸變化只來自內(nèi)應(yīng)力釋放收縮，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料內(nèi)應(yīng)力釋放收縮在成型冷卻過程中已幾乎全部完成，使得內(nèi)應(yīng)力釋放收縮對(duì)材料使用過程中尺寸變化影響較小，尺寸變化率小；在相對(duì)濕度為50 %、100 %的環(huán)境中，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料的尺寸變化主要來自吸濕溶脹，環(huán)境濕度越大、時(shí)間越長(zhǎng)，材料與水分子的接觸機(jī)會(huì)越多，吸水效率越高，吸水率越大，吸濕膨脹越明顯，尺寸變化率越大；環(huán)境濕度越低，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料達(dá)到相同吸水率需要的時(shí)間越長(zhǎng)，水分子有足夠時(shí)間向玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料的內(nèi)部擴(kuò)散，使整個(gè)產(chǎn)品吸濕溶脹均勻，因此尺寸變化率大。玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料在成型過程中受壓力作用使玻璃纖維向流動(dòng)方向取向，材料的吸濕溶脹和內(nèi)應(yīng)力釋放收縮受到玻璃纖維的束縛，而垂直流動(dòng)方向受到玻璃纖維的束縛較小，導(dǎo)致流動(dòng)方向上的尺寸變化小于垂直流動(dòng)方向上的。

2.2 成核劑對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料尺寸變化的影響

前述研究表明，在相對(duì)濕度為零的環(huán)境中，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料尺寸只受內(nèi)應(yīng)力釋放收縮作用，變化很小。因此本節(jié)只研究了在相對(duì)濕度為50 %、100 %環(huán)境中，成核劑對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料尺寸變化的影響。

○—流動(dòng)方向、相對(duì)濕度50 % △—流動(dòng)方向、相對(duì)濕度100 %●—垂直流動(dòng)方向、相對(duì)濕度50 % ▲—垂直流動(dòng)方向、相對(duì)濕度100 %圖5 成核劑用量對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA6尺寸變化的影響Fig.5 Effect of nucleating agent dosage on dimensional changer ate of glass fiber reinforced PA6

在相對(duì)濕度為50 %、100 %環(huán)境中試驗(yàn)180 d，成核劑用量對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料尺寸變化率的影響，如圖5所示。從圖中可以看出，加入成核劑，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料的尺寸變化率減小，隨著成核劑用量增加，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料尺寸變化率減小。當(dāng)成核劑的用量為0.50份時(shí)，在相對(duì)濕度為50 %環(huán)境中，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料流動(dòng)方向的尺寸變化率從未添加成核劑時(shí)的0.13 %降低到0.11 %，垂直流動(dòng)方向的尺寸變化率從未添加成核劑時(shí)的0.43 %降低到0.34 %；在相對(duì)濕度為100 %環(huán)境中，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料流動(dòng)方向的尺寸變化率從未添加成核劑時(shí)的0.36 %降低到0.32 %，垂直流動(dòng)方向的尺寸變化率從未添加成核劑時(shí)的1.60 %降低到1.47 %；成核劑用量繼續(xù)增加，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料尺寸變化率降低不大。

在相對(duì)濕度為50 %、100 %環(huán)境中試驗(yàn)180 d，成核劑用量對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料吸水率的影響，如圖6所示，從圖中可以看出，加入成核劑，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料的吸水率減?。浑S著成核劑用量增加，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料的吸水率減??；成核劑用量為0.50份，在相對(duì)濕度為50 %環(huán)境中，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料的吸水率從未添加成核劑時(shí)的1.88 %降低到1.70 %，在相對(duì)濕度為100 %環(huán)境中，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料的吸水率從未添加成核劑時(shí)的6.58 %降低到6.22 %；添加量繼續(xù)增加，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料吸水率降低幅度不大。

相對(duì)濕度/%：○—50 △—100 圖6 成核劑添加量對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA6吸水率的影響Fig.6 Effect of nucleating agent dosage on water absorption of glass fiber reinforced PA6

圖7為玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料的DSC第一次升溫曲線，表1為DSC測(cè)試的結(jié)晶度數(shù)據(jù)。從圖7和表1可以看出，添加0.5份的成核劑，玻璃纖維增強(qiáng)PA6的結(jié)晶度稍微提高，從未添加成核劑的29.4 %增加到30.03 %。

1—0份成核劑 2—0.5份成核劑圖7 玻璃纖維增強(qiáng)PA6的DSC升溫曲線Fig.7 DSC heating curve of glass fiber reinforced PA6

表1 玻璃纖維增強(qiáng)PA6的結(jié)晶度

Tab.1 The degree of crystallinity of glass fiber reinforced PA6

出現(xiàn)以上現(xiàn)象的原因是，成核劑的加入促進(jìn)PA6材料的結(jié)晶，提高了結(jié)晶率，晶區(qū)能阻礙了水分子與酰胺基團(tuán)的氫鍵形成[1]，降低PA6材料的因吸濕導(dǎo)致的尺寸變化。但是對(duì)于玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料，因?yàn)椴ＡЮw維的存在有異向成核作用，成核劑的加入對(duì)促進(jìn)結(jié)晶的效果有限，玻璃纖維增強(qiáng)PA6的材料的結(jié)晶度稍微增加，致吸水率降低不大，降低玻璃纖維增強(qiáng)PA6吸濕溶脹作用不明顯，尺寸變化下降很小。

2.3 熱處理對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料尺寸變化的影響

在相對(duì)濕度為50 %環(huán)境中，熱處理前后對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料尺寸變化率的影響，如圖8所示。從圖中可以看出，在未進(jìn)行環(huán)境試驗(yàn)前(0 d)，熱處理導(dǎo)致玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料尺寸變?。慌c熱處理前相比，未添加成核劑玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料熱處理后的流動(dòng)方向的尺寸變化率為-0.03 %，垂直流動(dòng)方向的尺寸變化率為-0.18 %，添加0.50 份成核劑熱處理后流動(dòng)方向的尺寸變化率為-0.07 %，垂直流動(dòng)方向的尺寸變化率為-0.26 %；環(huán)境試驗(yàn)180 d，未添加成核劑的熱處理后的玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料流動(dòng)方向的尺寸變化率從熱處理前的0.13 %降低到0.11 %，垂直流動(dòng)方向的尺寸變化率從熱處理前的0.43 %降低到0.30 %；添加0.5份成核劑的熱處理后的玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料流動(dòng)方向的尺寸變化率從熱處理前的0.11 %降低到0.07 %，垂直流動(dòng)方向的尺寸變化率從熱處理前的0.34 %降低到0.22 %。

□—未加成核劑，未熱處理 ○—未加成核劑，熱處理 △—0.5份成核劑，未熱處理 ▽—0.5份成核劑，熱處理(a)流動(dòng)方向 (b)垂直流動(dòng)方向圖8 熱處理對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA6尺寸變化的影響Fig.8 Effect of heat treatment on dimensional change rate of glass fiber reinforced PA6

熱處理前后對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料吸水率的影響，如表2所示。從表中可以看出，不管添加成核劑與否，熱處理導(dǎo)致玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料吸水率稍微降低。圖9為熱處理前后玻璃纖維增強(qiáng)PA6的DSC第一次升溫曲線，表3為DSC測(cè)試的結(jié)晶度數(shù)據(jù)。從圖9和表3可以看出，熱處理對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料的結(jié)晶度影響不大，只是結(jié)晶度稍微增加。

表2 熱處理對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA6吸水率的影響

Tab.2 Effect of heat treatment on water absorption of GFPA6

注：相對(duì)濕度為50 %，實(shí)驗(yàn)180 d。

1—未加成核劑，未熱處理 2—未加成核劑，熱處理3—0.5份成核劑，未熱處理 4—0.5份成核劑，熱處理圖9 玻璃纖維增強(qiáng)PA6的升溫曲線Fig.9 DSC heating curve of glass fiber reinforced PA6

Tab.3 Crystallinity of glass fiber reinforced PA6

出現(xiàn)以上現(xiàn)象的原因是，熱處理能使PA6分子鏈進(jìn)行微觀調(diào)整，消除玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料的內(nèi)應(yīng)力，使得分子鏈規(guī)整，導(dǎo)致尺寸變小，添加成核劑有促進(jìn)作用。但是PA6材料的結(jié)晶溫度在190 ℃左右，熱處理的溫度不足以使PA分子大范圍運(yùn)動(dòng)，重新進(jìn)入晶格，因此宏觀上熱處理對(duì)結(jié)晶度影響不大[19]。熱處理使玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料內(nèi)應(yīng)力釋放收縮尺寸變小，而環(huán)境濕度使玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料吸濕溶脹尺寸變大，兩個(gè)因素相反作用使玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料的尺寸變化率降低。因此對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料同時(shí)進(jìn)行熱處理和吸濕處理是保持尺寸穩(wěn)定性的有效方法[20]。

3 結(jié)論

(1)吸濕膨脹和內(nèi)應(yīng)力釋放收縮共同影響玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料的尺寸變化，前者在主導(dǎo)因素；環(huán)境濕度越大、時(shí)間越長(zhǎng)，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料的尺寸變化率越大，垂直流動(dòng)方向的尺寸變化率大于流動(dòng)方向的；環(huán)境濕度越低，達(dá)到相同吸水率需要的時(shí)間越長(zhǎng)，吸濕溶脹作用越明顯，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料的尺寸變化越大；

(2) 添加成核劑，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料的結(jié)晶度稍微提高，吸水率降低，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料的尺寸變化率降低；用量為0.5份時(shí)最優(yōu)，用量繼續(xù)增加，玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料尺寸變化率下降不大；

(3) 熱處理能消除玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料的內(nèi)應(yīng)力，使得分子鏈規(guī)整，導(dǎo)致尺寸變小，添加成核劑有促進(jìn)作用；但是不足以使PA分子大范圍運(yùn)動(dòng)，重新進(jìn)入晶格，對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA6的結(jié)晶度及吸水率影響不大；熱處理使玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料內(nèi)應(yīng)力釋放收縮尺寸變小，而環(huán)境濕度使玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料吸濕溶脹尺寸變大，相反作用降低玻璃纖維增強(qiáng)PA6材料的尺寸變化率。