劉 芳 李雅娟 寧 靜 任 琳 谷文惠

牙科金屬合金現(xiàn)已被廣泛用于口腔種植及修復(fù)治療中，金屬材料在口腔內(nèi)行使功能時(shí)，由于其處在一個(gè)非常復(fù)雜的電解質(zhì)環(huán)境中，會(huì)發(fā)生各種形式的腐蝕。金屬合金的腐蝕不僅影響矯治材料的質(zhì)量和使用壽命，析出的金屬離子還可能導(dǎo)致機(jī)體產(chǎn)生不良反應(yīng)，因此對(duì)牙科合金材料腐蝕性能的研究一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)課題之一。近年來(lái)隨著人們含氟制品（漱口水、牙膏、預(yù)防性凝膠等）使用的增加，口腔內(nèi)氟離子的濃度升高，加之人們飲用碳酸飲料的量和攝入甜食的頻率增加，在這樣一個(gè)環(huán)境中會(huì)不會(huì)影響種植體及修復(fù)體其耐腐蝕性，其還能否保持優(yōu)越的生物力學(xué)性能，有待考察。本實(shí)驗(yàn)在體外模擬口腔環(huán)境，通過(guò)電化學(xué)工作站分別測(cè)量種植體及上部修復(fù)金屬材料在不同介質(zhì)的人工唾液中的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度，并應(yīng)用掃描電鏡觀察試件腐蝕后形貌的變化特征，來(lái)評(píng)價(jià)比較pH 值、氟離子對(duì)它們耐腐蝕性的影響。

資料和方法

1.實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備：Ni-Cr 合金（德國(guó)Heraeus公司）；Co-Cr 合金（德國(guó) BEGO 貝格公司）；Au-pt合金（北京瑞麟金業(yè)）；鑄造用純鈦（北京北醫(yī)?？X科技術(shù)有限公司）；電化學(xué)分析儀CHI660B（上海辰化儀器公司）；掃描電子顯微鏡S3500N（日本日立公司，河北醫(yī)科大學(xué)電鏡中心）。

2.試件制作：鑄造直徑4mm，高10mm 的鎳鉻合金、鈷鉻合金、金鉑合金、鑄造純鈦4 種口腔常用金屬圓柱體，楔入聚四氟乙烯管中，環(huán)氧樹(shù)脂密封，一端導(dǎo)線接出。將試件測(cè)試面用220 目、400 目、600目、800 目水砂紙順序磨平，每號(hào)砂紙橫向和縱向各研磨200 下，按臨床要求拋光。所有試件分別在蒸餾水、丙酮、無(wú)水乙醇中各超聲清洗5min，干燥備用。以上程序由同一人完成。

3.腐蝕介質(zhì)的制備：人工唾液的配方采用ISO/TR10271 標(biāo)準(zhǔn)。分別配制 pH ＝6.8，pH ＝4，pH＝4 含 0.1% F-的 A，B，C 三種人工唾液，鹽酸與氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值。高溫高壓滅菌后保存整個(gè)實(shí)驗(yàn)保持溫度在37.0±1.0℃下進(jìn)行。

表1 人工唾液成分表

4.試驗(yàn)方法：四種合金材料，每種4 件。測(cè)試前將試件按不同組分別浸泡于人工唾液中24h，使表面趨于穩(wěn)定。動(dòng)電位極化曲線實(shí)驗(yàn)的初始電位為-300mV，最終電位為+1200mV，掃描速度為1mV/s。通過(guò)微機(jī)控制系統(tǒng)將每種材料的4 條極化曲線擬合成一條極化曲線（圖1），并將它們進(jìn)行疊加，比較不同材料間的極化曲線形狀。運(yùn)用Tafel 外推法原理測(cè)得極化曲線中的自腐蝕電位（Ecorr）、自腐蝕電流密度（Icorr）[1，2]。極化實(shí)驗(yàn)后，樣品用掃描電子顯微鏡觀察表面形態(tài)變化并照相。

圖1 極化曲線示意圖

5.統(tǒng)計(jì)學(xué)處理：所有數(shù)據(jù)用SPSS 統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行單因素方差分析（one-way ANOVA）和T檢驗(yàn)，各組實(shí)驗(yàn)的參數(shù)值用均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差（Mean±sd）表示，規(guī)定P＜0.05 為具有顯著性差異。

結(jié) 果

一、掃描電子顯微鏡下的金屬腐蝕形貌

金合金在pH＝6.8（A）人工唾液中測(cè)試后在掃描電鏡下觀察未見(jiàn)明顯腐蝕破壞；但在pH＝4（B）和pH＝4 加0.1% F-（C）人工唾液中測(cè)試后合金表面可見(jiàn)局部腐蝕破壞，腐蝕為凹坑狀腐蝕，見(jiàn)圖2。鎳鉻合金在pH＝6.8（A）的人工唾液中，表現(xiàn)為腐蝕坑直徑較小且密集，多呈圓形或橢圓形，在pH＝4（B），pH＝4 加0.1% F-（C）的人工唾液中腐蝕坑孔徑較大，形狀不規(guī)則，見(jiàn)圖3。鈷鉻合金在三種人工唾液中測(cè)試后在掃描電鏡下觀察見(jiàn)明顯的剝脫性腐蝕破壞，在pH＝4（B）及pH＝4 加0.1% F-（C）的人工唾液中表現(xiàn)為腐蝕范圍增大，見(jiàn)圖4。鑄造純鈦在pH＝6.8（A）、pH4（B）的人工唾液中的腐蝕均不明顯，但在pH＝4 加0.1% F-（C）的人工唾液中測(cè)試后金屬表面可見(jiàn)非常明顯的腐蝕破壞，呈蜂窩狀改變，腐蝕坑大小不等，金屬原有形態(tài)破壞，見(jiàn)圖5。

二、4種金屬的穩(wěn)態(tài)電位（表2）及腐蝕電流密度（表3）

四種金屬在不同pH 值人工唾液中自腐蝕電位、自腐蝕電流密度的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2、3。pH＝6.8時(shí)，兩種鈦材的自腐蝕電位小于鎳鉻合金、鈷鉻合金、金合金的自腐蝕電位，金合金大于其余四種金屬，有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P＜0.05）；隨著 pH 值下降，鉻合金、鈷鉻合金、金合金的自腐蝕電位減小，腐蝕電流密度明顯增大，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05），而純鈦則沒(méi)有明顯改變（P＞0.05）；當(dāng)加入氟離子后鈦金屬自腐蝕電流密度迅速增大（P＜0.05），同時(shí)鎳鉻合金和鈷鉻合金腐蝕電流密度增大（P＜0.05），而金合金無(wú)明顯變化（P＞0.05）。

圖2 金合金在pH＝6.8（A）、pH＝4（B）、pH＝6.8 加0.1% F-（C）人工唾液中測(cè)試后在掃描電鏡結(jié)果

圖3 鎳鉻合金在pH＝6.8（A）、pH＝4（B）、pH＝6.8 加0.1% F-（C）人工唾液中測(cè)試后在掃描電鏡結(jié)果

圖4 鈷鉻合金在pH＝6.8（A）、pH＝4（B）、pH＝6.8 加0.1% F-（C）人工唾液中測(cè)試后在掃描電鏡結(jié)果

圖5 鑄造純鈦在pH＝6.8（A）、pH＝4（B）、pH＝6.8 加0.1% F-（C）人工唾液中測(cè)試后在掃描電鏡結(jié)果

表2 4 種金屬在3 種人工唾液中的自腐蝕電位

表3 4 種金屬在3 種人工唾液中的自腐蝕電流密度

討 論

對(duì)金屬腐蝕的研究總體可分為體外實(shí)驗(yàn)和體內(nèi)實(shí)驗(yàn)兩大類(lèi)。由于體內(nèi)實(shí)驗(yàn)難以控制的因素較多，結(jié)果易受影響且難以歸納，目前大多數(shù)研究者應(yīng)用的是體外實(shí)驗(yàn)法。目前體外研究常用方法包括極化曲線法、化學(xué)分析法、電鏡法、電化學(xué)阻抗譜法等[3]，其中動(dòng)電位極化技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛的測(cè)量金屬耐腐蝕性的方法，可在短時(shí)間內(nèi)得到定量參數(shù)，如穩(wěn)態(tài)電位（Ecorr）、自腐蝕電流密度（Icorr）、破裂電位（Etp）、鈍化區(qū)范圍和極化電阻（Rp）等，并繪出極化曲線，對(duì)金屬的耐腐蝕性進(jìn)行客觀的評(píng)估。自腐蝕電位的大小反應(yīng)了金屬表面的腐蝕傾向，但是腐蝕傾向并不代表腐蝕速度的快慢，不能單純根據(jù)自腐蝕電位的大小來(lái)衡量金屬的耐腐蝕性，具體評(píng)價(jià)材料的耐腐蝕性主要看腐蝕速度。自腐蝕電流密度值反應(yīng)腐蝕速度的快慢，值越大，金屬的腐蝕速度越快，耐腐蝕性越差，值越小，金屬的腐蝕速度越慢，耐腐蝕性越強(qiáng)[4，5]，而電鏡技術(shù)為牙科合金腐蝕的電化學(xué)研究提供了直接的微觀結(jié)構(gòu)特征。

本實(shí)驗(yàn)中通過(guò)動(dòng)電位極化法測(cè)得極化曲線，從而測(cè)得自腐蝕電位及自腐蝕電流密度，本課題組之前的研究[6]：對(duì)不同合金的陽(yáng)極極化曲線進(jìn)行疊加和分析可以發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過(guò)24h 的人工唾液浸泡之后，不同材料的表面均開(kāi)始出現(xiàn)鈍化膜，但不同合金在發(fā)生鈍化之前，均存在一定的活化區(qū)及過(guò)渡區(qū)，且均呈現(xiàn)出良好的鈍化狀態(tài)，表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。在此不再贅述。極化曲線分析顯示：在pH＝6.8 的人工唾液中，4 種金屬的電流值均小于10-6A/cm2，電流值小到可以忽略，4 種材料在中性人工唾液中都有較好的耐腐蝕性，在pH＝4 的人工唾液中，金合金，鈷鉻合金，鎳鉻合金的腐蝕電流密度明顯增大，耐腐蝕性能降低，口腔內(nèi)pH 降低時(shí)，口內(nèi)修復(fù)體金屬去極化加強(qiáng)，更易發(fā)生腐蝕而析出離子鑄造純鈦有明顯影響[7，8]。氟化物的加入使鈷鉻合金、鎳鉻合金、鑄造純鈦、金合金在酸性人工唾液中的腐蝕電流密度均呈增大趨勢(shì)，其中鑄造純鈦對(duì)酸性環(huán)境加入氟化物敏感性更大[9]。

在pH＝6.8 人工唾液中測(cè)試后，在經(jīng)過(guò)極化實(shí)驗(yàn)后，鎳鉻合金、鈷鉻合金表面可見(jiàn)明顯的腐蝕痕跡，這種腐蝕孔可隨機(jī)分布在鈍化金屬的表面，當(dāng)金屬表面有缺陷（如劃痕）時(shí)，腐蝕將優(yōu)先在這些部位發(fā)生。其余2 種金屬則未出現(xiàn)明顯腐蝕現(xiàn)象。說(shuō)明金合金和純鈦耐腐蝕性?xún)?yōu)均于鎳鉻合金和鈷鉻合金。當(dāng)pH 調(diào)整為4 時(shí)，鎳鉻合金、鈷鉻合金腐蝕腐蝕面積及形態(tài)均明顯增大，同時(shí)金合金出現(xiàn)小的散在的孔狀腐蝕，分析原因本實(shí)驗(yàn)所選金合金除含有Au、Pt、Pd 等性能穩(wěn)定的元素外，還含有 2.7%Ag 及其他一些微量元素，H+濃度升高使合金中的這些非貴金屬成分溶解增加[10，11]；但純鈦試件表面仍未檢測(cè)到腐蝕跡象，充分證明純鈦耐腐蝕性。在pH＝4加0.1% F 人工唾液中，五種金屬腐蝕程度均有不同程度增加，其中純鈦對(duì)氟的存在最為敏感，氟離子的存在可引起鈦及鈦合金耐腐蝕性明顯降低，氟離子在酸性環(huán)境下能破壞鈦表面的鈍化膜，使其發(fā)生多孔性改變，本實(shí)驗(yàn)電鏡掃描純鈦在酸性含氟環(huán)境中原有表面形貌完全破壞，呈蜂窩狀多孔性腐蝕。從本實(shí)驗(yàn)中可以看出，pH 的降低及氟離子的存在一定程度上會(huì)降低金屬的耐腐蝕性能，王獻(xiàn)利[12]等人研究證明日常所使用的漱口水和含氟牙膏即便在氟質(zhì)量濃度只有200mg/L 時(shí)也會(huì)對(duì)鈦修復(fù)體造成腐蝕，降低其耐腐蝕性。而腐蝕會(huì)使鈦修復(fù)體失澤，嚴(yán)重者導(dǎo)致其強(qiáng)度降低，影響使用壽命。析出的鈦離子對(duì)周?chē)M織還有可能造成不良影響。因此提示臨床工作者在給患者使用含氟制劑時(shí)應(yīng)注意避開(kāi)金屬修復(fù)體，如使用橡皮障等防護(hù)措施，調(diào)整氟制劑的pH 值為堿性或中性，有助于減弱電化學(xué)腐蝕程度?；颊叻N植修復(fù)或冠修復(fù)后應(yīng)經(jīng)常進(jìn)行種植體及牙周維護(hù)，減少菌斑形成，有助于維持唾液pH 在正常范圍，將利于種植體的維護(hù)。