陳元千 劉浩洋 傅禮兵

(中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院 北京 100083)

等溫累積吸附量曲線是分析和確定頁(yè)巖吸附氣與煤層吸附氣能力的重要依據(jù)，而飽和累積吸附量則是評(píng)價(jià)頁(yè)巖吸附氣和煤層吸附氣資源量的重要參數(shù)[1-3]。應(yīng)當(dāng)指出，等溫累積吸附量曲線的數(shù)據(jù)點(diǎn)不是由吸附儀直接測(cè)定的，而是通過(guò)理論計(jì)算求得的。根據(jù)吸附實(shí)驗(yàn)的機(jī)理和特點(diǎn)，可將目前的吸附儀分為測(cè)壓吸附儀和稱重吸附儀兩種[4-5]。前者可簡(jiǎn)稱為測(cè)壓法，后者可簡(jiǎn)稱為稱重法。對(duì)于測(cè)壓法，Mavor[6-7]未經(jīng)理論推導(dǎo)直接給出的計(jì)算方法是不正確的，談不上它的可靠性問(wèn)題。文獻(xiàn)[8-9]通過(guò)理論推導(dǎo)分別提出了等溫瞬壓吸附量的計(jì)算方法。本文根據(jù)質(zhì)量平衡原理和Avogadro定律，經(jīng)理論推導(dǎo)得到了利用稱重吸附儀測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算頁(yè)巖氣等溫累積吸附量的方法。

1 計(jì)算方法的推導(dǎo)

圖1為稱重法吸附儀裝置的流程圖。當(dāng)利用稱重吸附儀進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)，某一穩(wěn)定壓力點(diǎn)測(cè)試的總質(zhì)量可寫為

mt=mb+mc+mag+mfg

(1)

式(1)中：mt為稱重吸附儀測(cè)試的總質(zhì)量，g；mb為測(cè)試桶的質(zhì)量，g；mc為測(cè)試桶內(nèi)裝入巖樣的質(zhì)量，g；mag為測(cè)試桶內(nèi)巖樣吸附甲烷氣的質(zhì)量，g；mfg為測(cè)試桶空余體積內(nèi)自由甲烷氣質(zhì)量，g。

圖1 稱重法吸附儀裝置流程圖 Fig.1 Adsorption device and flow chart of weighing method

由式(1)可得巖樣吸附甲烷氣的質(zhì)量為

mag=mt-mb-mc-mfg

(2)

已知?dú)怏w的物質(zhì)的量等于氣體的質(zhì)量除以氣體的摩爾質(zhì)量，那么由式(2)可以得到，在某一升壓測(cè)試點(diǎn)，質(zhì)量為mc的巖樣累積吸附甲烷氣的物質(zhì)的量為

(3)

式(3)中：nag為質(zhì)量為mc的巖樣累積吸附甲烷氣的物質(zhì)的量，mol；M為甲烷氣的摩爾質(zhì)量，g/mol。

設(shè)在某一測(cè)試壓力點(diǎn)，1 g巖樣累積吸附甲烷氣的物質(zhì)的量為Qm，那么質(zhì)量為mc的巖樣累積吸附甲烷氣的物質(zhì)的量為

nag=Qmmc

(4)

根據(jù)Avogadro定律[10]，1 mol的任何氣體在273.15 K和1 atm(物理大氣壓)下占有的氣體體積均為22 414 cm3；在293 K和0.101 MPa(1 atm)的地面標(biāo)準(zhǔn)條件下，1 mol的任何氣體占有的氣體體積應(yīng)為24 056 cm3。因此，物質(zhì)的量為nag的任何氣體在293 K和0.101 MPa(1 atm)的地面標(biāo)準(zhǔn)條件下占有的氣體體積應(yīng)為24 056nagcm3。于是，由式(4)可以得到，1 g巖樣甲烷氣的累積吸附量為

Q=24 056nag/mc

(5)

應(yīng)當(dāng)指出，式(5)中Q的單位為cm3/g，也等同于m3/t。

將式(3)代入到式(5),可得1 g巖樣對(duì)甲烷氣的累積吸附量為

(6)

已知甲烷氣的摩爾質(zhì)量M=16.043 g/mol，將其代入式(6),可得

(7)

在裝有實(shí)驗(yàn)巖樣的測(cè)試桶內(nèi)，經(jīng)氦氣標(biāo)定的空余體積為vtv，自由甲烷氣的質(zhì)量為

mfg=ρgvtv

(8)

式(8)中：ρg為在恒溫條件下隨壓力變化的自由甲烷氣的密度，g/cm3；vtv為測(cè)試桶內(nèi)經(jīng)氦氣標(biāo)定的空余體積，cm3。

2 等溫累積吸附量曲線特征及求解方法

由于mb和mc均為常數(shù)，式(7)對(duì)壓力求導(dǎo)得

(9)

式(9)中：q為1 g巖樣的瞬壓吸附量，cm3/g。

若設(shè)

α(p)=dmt/dp

(10)

β(p)=dmfg/dp

(11)

將式(10)和(11)代入式(9),可得

(12)

由式(12)看出，當(dāng)α(p)>β(p)時(shí)，dQ/dp>0，q>0，Q與p為上升的曲線；當(dāng)α(p)=β(p)時(shí)，dQ/dp=0，q=0(即巖樣的吸附已停止)，Q與p的曲線達(dá)到峰值；當(dāng)α(p)<β(p)時(shí)，dQ/dp<0(為負(fù)值)，q<0(為負(fù)值)，Q與p為下降的曲線。峰值之前Q與p的曲線可用陳氏[11]的等溫累積吸附量方程表示為

Q=A(1-e-Bp)

(13)

式(13)中的A和B為陳氏方程的常數(shù)，可由下式的線性迭代試差法求得：

(14)

3 甲烷氣的密度和偏差系數(shù)的計(jì)算方法

在式(8)中,空余體積內(nèi)自由甲烷氣的密度由下式計(jì)算[12]:

(15)

式(15)中：γg為甲烷氣的相對(duì)密度，無(wú)因次；p為甲烷氣的壓力，MPa；Z為在壓力p和溫度T下甲烷氣的偏差系數(shù)，無(wú)因次；T為氣體溫度，K；R為通用氣體常數(shù)(8.29)，MPa·cm3/(mol·K)。

甲烷氣的相對(duì)密度表示為

γg=M/Mair

(16)

式(16)中：Mair為空氣的摩爾質(zhì)量(28.97)，g/mol。

將通用氣體常數(shù)R的數(shù)值代入式(15)，可得

(17)

在式(17)中,甲烷氣偏差系數(shù)可由如下的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算[12]:

(18)

其中

a=1.39(Tr-0.92)0.5-0.36Tr-0.101

(19)

b=(0.62-0.23Tr)pr+

(20)

c=0.132-0.139lnTr

(21)

(22)

pr=p/pc

(23)

Tr=T/Tc

(24)

式(18)～(24)中：pr為甲烷氣的對(duì)比壓力，無(wú)因次；pc為甲烷氣的臨界壓力，MPa；Tr為甲烷氣的對(duì)比溫度，無(wú)因次；Tc為甲烷氣的臨界溫度，K。

4 實(shí)例應(yīng)用

已知稱重吸附儀實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)參數(shù)為：甲烷氣的相對(duì)密度γg=0.553 8，甲烷氣的臨界壓力pc=4.604 3 MPa，甲烷氣的臨界溫度Tc=190.67 K，實(shí)驗(yàn)測(cè)試的恒溫T=323.5 K(屬于超臨界溫度)，測(cè)試桶的質(zhì)量mb=124.947 g，測(cè)試巖樣的質(zhì)量mc=118.269 g，裝入巖樣的測(cè)試桶的空余體積vtv=68.787 cm3，頁(yè)巖氣吸附實(shí)驗(yàn)取得的p和mt，以及計(jì)算的mfg、α(p)和β(p)的數(shù)據(jù)同列于表1。由式(7)和式(12)計(jì)算的等溫累積吸附量Q和瞬壓吸附量q的數(shù)值也列于表1。

表1 頁(yè)巖氣實(shí)驗(yàn)與計(jì)算數(shù)據(jù) Table 1 Shale gas experiment and calculation data

圖2和圖3分別繪出了等溫累積吸附量曲線和確定等溫飽和吸附壓力的交會(huì)圖。由圖2可以看出，等溫累積吸附量與壓力的關(guān)系為一條具有峰值的曲線。峰值之前的等溫累積吸附量數(shù)據(jù)，可利用線性迭代試差法[11]求解，得到方程的常數(shù)A=2.66，B=0.304 9，r=0.994 3，預(yù)測(cè)巖樣的等溫累積吸附量公式為

Q=2.66(1-e-0.304 9p)

(25)

由圖3的交會(huì)法和表1中的α(p)和β(p)的數(shù)值對(duì)比，可得峰值的等溫飽和吸附壓力ps=11 MPa。將該值代入式(25)，可得該巖樣的等溫累積飽和吸附量為

Qs=2.66(1-e-0.304 9×11)=2.56 m3/t

(26)

圖4繪出了由式(15)～(25)計(jì)算的Z與p，ρg與p的關(guān)系圖。由圖4可以看出，ρg與p之間成很好的通過(guò)原點(diǎn)的線性關(guān)系，直線的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.993 0。

圖2 累積吸附量與吸附壓力關(guān)系Fig.2 Relationship between cumulative adsorption rate and adsorption pressure

圖3 頁(yè)巖氣的α(p)和β(p)交會(huì)法Fig.3 Intersection method of α(p) and β(p) for shale gas

圖4 甲烷氣的ρg和Z與p的關(guān)系Fig.4 Relationship between ρg,Z and p for methane gas

5 結(jié)論

本文應(yīng)用質(zhì)量平衡原理和Avogadro定律，經(jīng)過(guò)理論推導(dǎo)得到了稱重法計(jì)算等溫累積吸附量的方法，以及確定等溫飽和吸附壓力和等溫飽和累積吸附量的方法。實(shí)例應(yīng)用表明，本文提供的方法是正確有效的。另外，由于等溫累積吸附量數(shù)值的計(jì)算與測(cè)試桶內(nèi)經(jīng)氦氣標(biāo)定的空余體積vtv密切相關(guān)，因此在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前必須準(zhǔn)確地確定vtv的數(shù)值。