王洪杰，蘭依博，溫彪，金石，郭亮，李曉東

(1.吉林建筑大學 材料科學與工程學院，吉林 長春 130118；2.吉林建筑大學 基礎科學部，吉林 長春 130118)

稻草占農(nóng)業(yè)廢棄物的最大份額[1]，是一種低膳食纖維植物[2-3]，在限氧條件下熱解制得生物炭，相較于活性炭，其表面極性官能團對染料具有極強的吸附能力[4]，且生產(chǎn)成本更低[5-6]。亞甲基藍(MB)是一種具有噻嗪結(jié)構(gòu)的共軛性雜環(huán)陽離子染料[7]，處理方法主要有氧化法[8]、生物法[9]以及吸附法等，其中吸附法是一種有效、廉價、通用的處理方式[10]。g-C3N4具有高比表面積，且其表面的化學官能團能提供高親和活性的吸附位點，進而增加對污染物的絡合能力。

本實驗通過熱解法制得生物炭和g-C3N4，再通過浸漬法合成生物炭基氮化碳(BC/g-C3N4)，探究其對亞甲基藍的吸附效果及機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

稻草，取自長春市周邊農(nóng)田；MB、尿素、NaOH、HCl均為分析純；實驗用水均為去離子水。

SKM-SW-HA型馬弗爐；DHG型電熱恒溫鼓風干燥箱；AB223型電子分析天平；PHS-3C型pH計；TD4型臺式高速離心機；UV-1700型紫外可見分光光度計；KQ-250DE型數(shù)控超聲波清洗器；HJ-4B型多頭磁力加熱攪拌器；SUPRA40 型SEM；FTIR Spectrum100 型傅里葉紅外光譜儀。

1.2 BC/g-C3N4復合材料的制備

1.2.1 稻草炭的制備 稻草經(jīng)清洗、超聲去除表面粘附物后，置于60 ℃烘箱中烘干至恒重。剪成長度約為2 cm 的段狀，裝入帶蓋陶瓷坩堝中，以15 ℃/min速率升溫到300 ℃，恒溫保持5 h。冷卻到室溫后，過150目標準篩，即獲得BC。

1.2.2 g-C3N4的制備 稱取一定量的尿素，置于帶蓋陶瓷坩堝中，以5 ℃/min升溫至550 ℃，恒溫4 h。冷卻至室溫后取出，過150目標準篩后，即獲得g-C3N4。

1.2.3 BC/g-C3N4復合材料的制備 分別稱一定量BC與g-C3N4至于燒杯中，加入去離子水，超聲形成懸浮液，混合超聲30 min，40 ℃水浴攪拌2 h后，60 ℃干燥至恒重。

1.3 吸附實驗

在室溫下，取250 mL濃度50 mg/L的MB溶液于容器中，改變pH值，投加0.16 g/L摻雜比1∶3的BC/g-C3N4，高速攪拌一定時間后，取上層清液并離心，測定溶液中染料濃度。每個點多次測量，取平均值。

生物炭對MB的吸附量(qt)和去除率(η)分別按下式計算：

qt=(C0-Ct)V/m

(1)

η=1-Ct/C0

(2)

其中，C0和Ct分別為MB的初始和t時刻質(zhì)量濃度，V為溶液體積，m分別為BC、g-C3N4、BC/g-C3N4的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的結(jié)構(gòu)特征

2.1.1 SEM 由圖1a可知，BC以小的塊狀和帶狀織構(gòu)形式出現(xiàn)，具有多孔結(jié)構(gòu)。由圖1b可知，復合材料的局部及放大部分，除具有相同的外觀形貌外，在BC表面上還出現(xiàn)了與g-C3N4的結(jié)合位點，且包覆比較均勻分散，兩者在結(jié)合的基礎上還保持著各自原生形態(tài)。

圖1 BC(a)和BC/g-C3N4(b)掃描電鏡圖Fig.1 SEM image of BC (a) and BC/g-C3N4 (b)

圖2 BC、g-C3N4、BC/g-C3N4紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of BC，g-C3N4 and BC/g-C3N4

2.2 各組分及摻雜比對吸附的影響

由圖3可知，吸附在120 min后基本達到平衡，且復合材料的吸附量分別是單一組分的2.70倍和3.76倍，在BC載體上負載g-C3N4增加了其表面積以及表面官能團，明顯提升了吸附性能。由圖4可知，摻雜比為1∶3時，吸附率最大，為95.32%。g-C3N4的含量過少時，不能完全包覆在BC表面，只是個別位點存在且不均勻分散，而當g-C3N4持續(xù)增加時，過量的部分在BC表面發(fā)生團聚，降低了MB在復合材料上的附著點，同時也減弱了官能團間的作用力。

圖3 各組分的吸附效果Fig.3 Adsorption effect of each component

圖4 摻雜比對吸附效果的影響Fig.4 Influence of doping ratio on adsorption effect

2.3 pH值對吸附的影響

pH值是BC/g-C3N4吸附MB的關鍵因素，圖5顯示了不同pH條件下其對MB的去除效果。

圖5 pH值對吸附效果的影響Fig.5 Influence of pH on adsorption effect

由圖5可知，pH=11時的吸附量最大，說明堿性環(huán)境更有利于MB在復合材料上的吸附。在酸性環(huán)境中，溶液中存在過剩的H+/H3O+，消耗 —OH和 —COOH等官能團所提供的結(jié)合位點，且生物炭表面被質(zhì)子化，正電荷增多產(chǎn)生脈沖作用[12]。pH值增大后，H+/H3O+離子濃度降低，MB與吸附劑之間的靜電吸引能力加強，同時溶液中H+與OH-濃度差距逐漸縮小，吸附劑表面的質(zhì)子化/去質(zhì)子化效應不明顯，因而對MB的吸附量呈上升，并逐漸平緩的趨勢[13]。

2.4 投加量對吸附的影響

投加量對吸附效果的影響見圖6。

圖6 投加量對吸附效果的影響Fig.6 Influence of dosage on adsorption effect

由圖6可知，BC/g-C3N4的吸附量隨著投加量的增加而呈下降趨勢，投加過量的吸附劑，將導致吸附點位過剩，生物炭對MB的吸附量下降，而使MB的去除率迅速上升，投加量>0.16 g/L時，去除率趨于穩(wěn)定。綜合考慮吸附量、去除率和吸附劑成本等，適宜投加量為0.16 g/L。

2.5 吸附動力學

為了研究吸附機理，采用4種動力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合[14]，結(jié)果見圖7、圖8和表1。

準一級動力學模型：qt=qe(1-e-K1t)

(3)

(4)

Elovich模型：qt=A+Blnt

(5)

顆粒內(nèi)擴散模型：qt=Kit1/2+Ci

(6)

其中，qe為MB的平衡吸附量，t為吸附時間，K1、K2、Ki為各模型的速率常數(shù)，A、B、Ci分別為相關常數(shù)，i為顆粒內(nèi)擴散階段。

圖7 BC/g-C3N4對MB的吸附動力學Fig.7 Adsorption kinetics of BC/g-C3N4 on MB

圖8 BC/g-C3N4對MB的顆粒內(nèi)擴散模型Fig.8 Intraparticle diffusion model of BC/g-C3N4 on MB

由圖7、表1可知，準二級動力學擬合效果優(yōu)于準一級動力學，因此，BC/g-C3N4對染料的吸附包含化學作用[15]。Elovich模型描述了由反應速率和擴散因子綜合調(diào)控的非均勻擴散過程。相關系數(shù)R2>0.900，表明MB在生物炭上的吸附是一個非均相擴散過程，而不是簡單的一級反應，與準二級動力學模型的結(jié)果一致。

為確定BC/g-C3N4對MB作用的實際控制步驟，利用內(nèi)擴散模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見圖8、表2。

由圖8可知，擬合線分為兩個階段，第1階段為 MB從溶液中擴散至BC/g-C3N4表面，第2階段為MB 在BC/g-C3N4內(nèi)部擴散。兩階段擬合線均未通過零點，說明MB溶液在生物炭上的顆粒內(nèi)擴散不是唯一的速率控制步驟[16]。吸附速率也受外擴散步驟(表面吸附和液膜擴散)的影響。K1明顯大于K2(表2)，說明初始階段吸附速率較快，第2段擬合線幾乎呈水平狀，說明吸附在第2 階段是控速步驟，隨著反應的進行，MB濃度降低，導致K2明顯減小，最終達到平衡狀態(tài)。

表1 吸附動力學參數(shù)

表2 BC/g-C3N4吸附MB的顆粒內(nèi)擴散模型參數(shù)

2.6 等溫吸附及熱力學

為了描述MB溶液在BC/g-C3N4上的吸附等溫過程，本實驗采用Langmuir-Freundlich模型、Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見圖9、圖10及表3。

圖9 BC/g-C3N4吸附MB的等溫吸附線Fig.9 Adsorption isotherm of BC/g-C3N4 on MBa.298 K；b.308 K；c.318 K

圖10 BC/g-C3N4吸附MB的lnK0對1/T的擬合Fig.10 BC/g-C3N4 adsorption MB lnK0 fit 1/T

表3 吸附等溫線參數(shù)

隨著世界食素人數(shù)的增多，素食文化的研究空白也逐漸被人所意識。素食不只是與人的生理健康有所關聯(lián)，與宗教、經(jīng)濟、政治等因素都相關，且值得被探討。而世界多地的素食文化研究在還屬于空白，素食文化又具有一系列研究意義，因此，對研究者而言，也意味著巨大的研究機遇。

(7)

(8)

(9)

Temkin模型：qe=D+ElnC

(10)

其中，qm為理論最大吸附量，KL為Langmuir模型常數(shù)，Ce為吸附平衡時MB質(zhì)量濃度，α為Langmuir-Freundlich模型常數(shù)，n為與吸附強度有關的經(jīng)驗常數(shù)；KF為Freundlich模型常數(shù)；D、E為Temkin模型常數(shù)。

由圖9可知，BC/g-C3N4在不同溫度下對MB的吸附平衡曲線有相似的趨勢，隨著亞甲基藍濃度的增大，吸附量也隨之增大，且當MG濃度>200 mg/L時，吸附量仍呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。

由表3可知，Langmuir-Freundlich模型(R2>0.99)和Langmuir模型(R2>0.98)模型很好地描述了吸附過程，由此可知MB溶液在BC/g-C3N4上的吸附主要發(fā)生在單分子吸附上。溫度升高，最大吸附容量也隨之增大，這表明提高操作溫度可以增強吸附性能。在本研究中，Temkin等溫線很好地擬合了觀測結(jié)果(R2=0.893～0.938)，因此，靜電相互作用是影響B(tài)C/g-C3N4與MB相互作用的重要機制。

通過Langmuir模型(R2=0.991～0.983)對熱力學參數(shù)進行計算。吸附過程中的吉布斯自由能變化與溫度(T)和熱力學標準平衡常數(shù)K0有關，在無限稀釋條件下，可根據(jù)熱力學定律用濃度代替活性，因此通過不同初始濃度MB的表觀平衡常數(shù)(Kd)外推到零并求出平衡常數(shù)，進而得到無綱量方程[17]。

Kd=Ca，e/Ce

(11)

qe=(Ci-Ce)(V/m)=Ca，e

(12)

將公式(7)、(11)和(12)重排得：

(13)

在無限稀釋條件下：

(14)

ΔG0=-RTlnK0

(15)

lnK0=ΔS0/R-ΔH0/RT

(16)

其中，Ca，e是平衡時單位體積溶液中吸附劑的吸附量，Kd是表觀平衡常數(shù)，K0是平衡常數(shù)，其它與上相同。

參數(shù)ΔS0、ΔH0可由lnK0與1/T圖的斜率和截距求得(圖10)，吸附熱力學參數(shù)列于表4。

表4 吸附熱力學參數(shù)

由表4可知，在不同溫度下，ΔG0為負值，表明吸附反應是自發(fā)的、有利的，同時，隨著溫度的升高，ΔG0值的下降越大，表明溫度升高有利于MB的吸附。ΔH0為正值，表明MB在BC/g-C3N4的吸附是吸熱的；ΔS0正值，表明MB在BC/g-C3N4吸附過程中，固/液界面的隨機性(或無序性)增加[18]。

2.7 吸附機理分析

隨著對BC煅燒溫度的提升(400，500，600 ℃)，BC表面具有更多典型的芳香性結(jié)構(gòu)，形成更多π-π鍵，BC與MB之間的離子靜電力減弱。實驗結(jié)果(去除率)：BC300(95%)>BC400(68%)>BC600(33%)>BC500(29%)，表明低溫裂解具更好吸附MB的性能，因此，針對亞甲基藍等陽離子染料，應優(yōu)先考慮裂解溫度較低、極性較大的生物炭[15]。與許多其他化合物一樣，g-C3N4粉末在水懸浮液中表現(xiàn)出質(zhì)子化和去質(zhì)子化。這兩個過程的化學本質(zhì)包括氫離子、羥基離子和氮化碳表面的某些基團之間的相互作用。在不同pH條件下，這些化學相互作用的程度是不同的，從而導致g-C3N4樣品的表面電荷和Zeta電位不同。因此，g-C3N4表面的C—N雜環(huán)和N—H配位基團以及表面靜電吸附起著至關重要的作用[19]。

準二級動力學擬合的結(jié)果表明，BC/g-C3N4對染料的吸附主要通過兩者間的化學鍵作用；而Langmuir-Freundlich模型的擬合結(jié)果則說明，吸附不是受單一的機制控制。顆粒內(nèi)擴散模型表明吸附受顆粒內(nèi)擴散和外擴散共同控速影響。FTIR表明，BC/g-C3N4表面主要由極性含氧官能團(羧基、羥基、酚羥基、醚、酯)組成，結(jié)合吸附曲線特征，以及按亞甲基藍實驗方案對陰離子染料甲基橙進行吸附實驗，吸附效率僅為對亞甲基藍的87%，進一步可推斷BC/g-C3N4對陽離子染料MB的吸附存在離子交換作用。

3 結(jié)論

BC/g-C3N4復合材料的吸附性能優(yōu)于單一組分，且在堿性條件下(pH=11)尤為顯著，當摻雜比為1∶3時，g-C3N4在BC上分散較為均勻，官能團數(shù)量增加，投加0.16 g/L左右就能達到極佳的吸附效果。

吸附過程符合準二級動力學模型(R2=0.966)，反應受物理和化學吸附共同作用，顆粒內(nèi)擴散模型進一步說明BC/g-C3N4吸附過程包括表面吸附和顆粒內(nèi)擴散。

在不同溫度條件下，Langmuir-Freundlich模型能很好地描述吸附過程(R2>0.99)，通過熱力學參數(shù)計算得，ΔG0<0反應自發(fā)進行，ΔH0>0、ΔS0>0，反應是吸熱反應且隨著溫度增加無序性程度加大。