范明霞，李玉堂，李柱，劉志陽，余朝陽，鄧祥宇

(湖北工業(yè)大學 材料與化學工程學院，湖北 武漢 430068)

含鎘廢水主要來源于采礦、冶煉、電鍍、涂料、塑料、農(nóng)藥、印刷、化工、醫(yī)藥、攝影、印染等工業(yè)[1]。鎘主要通過食物鏈進入人體慢慢累積在肝臟和腎臟中，干預免疫球蛋白制造[2]。

鎘離子在廢水中濃度較低，吸附技術對于深度凈化處理含鎘廢水有無可比擬的優(yōu)勢[3-5]。在活性炭表面引入雜原子，提高官能團類別和數(shù)量[6]。利用表面官能團與鎘離子的絡合作用，可以使吸附更具選擇性從而提高鎘離子吸附效果[7-8]。

本文研究硝酸改性活性炭對溶液中鎘離子的吸附特性，同時對再生方法進行探討。通過對吸附性能和再生方法的系統(tǒng)研究，為設計制備增強鎘離子吸附能力的活性炭提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸、硫酸、氫氧化鈉、碘化鉀、抗壞血酸、羅丹明B、硝酸鎘、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)均為分析純；煙煤活性炭(比表面積897 m2/g)，購自加拿大Jurassic公司。

pHS-25型pH計；SHA-B型恒溫水浴振蕩器；T6新世紀紫外可見分光光度計；SA3100型比表面積和孔徑分析儀；ESCLAB 250Xi型X 射線光電子能譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 活性炭改性 稱取25 g煙煤活性炭(AC)，按照活性炭質量與硝酸(質量分數(shù)為26%)體積之比為1 g∶10 mL的比例，將活性炭投加到硝酸中，置于恒溫水浴振蕩器內(nèi)，以200 r/min的轉速在70 ℃下振蕩12 h。砂芯漏斗過濾，用去離子水反復洗滌至pH值為7.0，在120 ℃干燥24 h，得硝酸改性活性炭(HNO3-AC)，放入干燥器中待用。

1.2.2 吸附實驗 吸附實驗參照文獻[9]的方法進行。

1.2.3 再生實驗 采用濃度0.10 mol/L 的 EDTA-2Na 溶液對活性炭進行再生，活性炭質量與EDTA-2Na溶液體積之比為1∶30 g/mL，再生溫度40 ℃，再生時間4 h，測定再生后活性炭鎘離子吸附量。

1.3 分析方法

鎘離子濃度采用分光光度法測定[10]。

2 結果與討論

2.1 吸附實驗

2.1.1 吸附性能 實驗條件：Cd(II)50 mg/L，303 K，24 h，2 g/L。硝酸改性前后活性炭對鎘離子的去除率見圖1。

圖1 硝酸改性對吸附的影響Fig.1 Effect of modification with HNO3 on adsorption

由圖1可知，不同pH值下，硝酸氧化改性后的活性炭對Cd(II)的吸附去除率增大。這是由于活性炭表面碳微晶被硝酸氧化生成大量的酸性含氧官能團，主要是羧基、內(nèi)酯基和酚羥基，使得活性炭給出質子的能力大大增強，并表現(xiàn)出強的陽離子交換特性。氧化改性為活性炭吸附陽離子提供更多有效的化學吸附位點，使其更容易與溶液中的陽離子發(fā)生離子交換反應，因此對陽離子Cd2+具有更高的吸附性能。

2.1.2 吸附等溫線 實驗條件：Cd(II)10～200 mg/L，pH 6.0，24 h，2 g/L。圖2給出了硝酸改性活性炭吸附Cd(II)的吸附等溫線。圖中qe表示平衡吸附量(mg/g)；Ce表示吸附平衡時水相中Cd2+的濃度(mg/L)。

圖2 吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms

由圖2可知，平衡吸附量隨溶液溫度的升高而增大，這是因為隨著溫度的升高，活性炭表面酸性含氧官能團的去質子化程度加深[11]，有利于其共軛堿與陽離子Cd2+發(fā)生靜電相互作用，從而增大吸附容量，因此升高溫度有利于Cd(II)的吸附。另外，溫度升高，溶液熱運動加劇，擴散速率加快，與活性炭上吸附位點反應速率加快，吸附量增大。

應用Langmuir、Freundlich、D-R和Temkin[12-13]4種吸附模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結果見表1。

表1 吸附等溫模型參數(shù)

由表1可知，除了Temkin模型外，所有模型都擬合較好。對于Langmuir模型，無因次分離因子RL值均在0～0.2之間，處在0

2.1.3 吸附動力學 實驗條件：Cd(II)50 mg/L，pH 6.0，2 g/L。吸附時間對Cd(II)去除率的影響見圖3。

由圖3可知，在吸附初期Cd(II)去除率隨時間上升較快；吸附后期去除率隨時間延長緩慢增加，吸附12 h基本達到吸附平衡。用擬一級、擬二級以及顆粒內(nèi)擴散模型擬合動力學過程，結果見表2。

圖3 時間對吸附的影響Fig.3 Effect of time on adsorption

表2 吸附動力學參數(shù)

由表2可知，吸附動力學數(shù)據(jù)與擬二級動力學模型吻合較好，這也是金屬離子在炭材料上吸附的一般動力學吸附規(guī)律[14-15]。

2.1.4 鎘XPS分析 圖4為硝酸改性活性炭吸附Cd(II)前后的XPS曲線(a)和分峰擬合結果(b)。

由圖4a可知，吸附前活性炭表面有明顯的C 1s峰和O 1s峰，吸附后活性炭表面除了存在C 1s峰和O 1s峰以外，出現(xiàn)了Cd 3d5峰，吸附后活性炭表面Cd元素含量為0.28%，表明Cd(II)成功地吸附在活性炭表面。

圖4 HNO3-AC吸附Cd(II)前后XPS光譜Fig.4 XPS spectrums of HNO3-AC before and after adsorption of Cd(II)

Cd 3d5主要集中為一個峰，對此峰參照美國國家標準及技術研究所數(shù)據(jù)庫分析，這個峰的結合能為405.8 eV，為 —OCd。O來自于硝酸改性活性炭表面的含氧官能團，這也說明了吸附過程中Cd(II)在活性炭表面的固定化。

圖4c和4d分別為硝酸改性活性炭吸附 Cd(II)前后O 1s峰。吸附前O 1s分為3個峰，結合能分別為533.2，531.7，534.6 eV；吸附后O 1s分為兩個峰，結合能分別為533.1，531.7 eV。結合能為533.2 eV處峰發(fā)生了微小位移，534.6 eV處峰消失。進一步說明活性炭表面含氧官能團如酚羥基、內(nèi)酯基和羧基參與了吸附過程。

2.2 再生實驗

2.2.1 正交實驗結果[16]采用正交實驗考察EDTA-2Na溶液濃度、再生溫度、再生時間對硝酸改性活性炭吸附性能恢復率的影響，因素與水平見表3，結果見表4。

表3 因素水平表

表4 正交實驗結果

由表4可知，因素影響的順序為EDTA-2Na濃度>再生時間>再生溫度，最優(yōu)組合為A2B3C2，即EDTA-2Na濃度0.10 mol/L，再生溫度40 ℃，再生時間為4 h。

2.2.2 再生實驗優(yōu)化結果驗證 在正交實驗的最優(yōu)再生條件下對活性炭進行再生，測定再生后活性炭鎘離子吸附量。結果表明，在上述條件下，再生后活性炭的鎘離子吸附量為14.26 mg/g，再生恢復率>97%，可見再生效果較好。

3 結論

(1)硝酸氧化改性后，活性炭對溶液中Cd(II)的吸附性能提高。吸附過程符合Langmuir、Freundlich模型，吸附過程能很好地用擬二級動力學模型擬合。

(2)XPS分析表明，Cd(II)與活性炭含氧官能團發(fā)生絡合作用。

(3)吸附飽和后活性炭的再生最佳工藝為：EDTA-2Na濃度0.10 mol/L，再生溫度40 ℃，再生時間4 h。再生活性炭的Cd2+吸附量為14.26 mg/g，恢復率>97%。