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        弱交聯(lián)超分子絮凝劑的絮凝特性研究

        2019-08-02 07:18:34包化云楊旭吳小玲胡承志馮驪蘋董海斌
        應(yīng)用化工 2019年7期
        關(guān)鍵詞:效果

        包化云,楊旭,吳小玲,胡承志,馮驪蘋,董海斌

        (1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,四川 成都 610500;2.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610500)

        油田污水成分極為復(fù)雜,且礦化度高,國內(nèi)多用混凝工藝進(jìn)行處理,絮凝劑是該工藝的核心。陽離子高分子絮凝劑中以聚丙烯酰胺(PAM) 系列的應(yīng)用居多[1-3]。依據(jù)合成方法不同可分為兩類:一是聚丙烯酰胺的陽離子改性法[4-10];二是丙烯酰胺單體與陽離子單體共聚。然而,這兩類高分子絮凝劑抗鹽效果都不佳。因?yàn)樵诟叩V化度污水中,高分子聚合物會發(fā)生水解,造成高分子聚合物構(gòu)象變化和主鏈卷曲甚至斷裂,導(dǎo)致其絮凝沉降性能下降甚至喪失。針對這一問題,本文考慮制備出一種抗鹽超分子絮凝劑,使其對高礦化度油田污水有較好的處理效果。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、聚乙烯磺酸鉀(PVSK)、甲苯胺藍(lán)(TBO)、氯化鈉、亞硫酸氫鈉均為分析純;甲醛、二甲胺、硫酸二甲酯均為工業(yè)級。

        GKC數(shù)顯智能型恒溫水浴鍋;721可見光分光光度計(jì);SGZ-1A數(shù)顯濁度儀;WQF-520FTIR紅外光譜儀;Quanta 450環(huán)境掃描電子顯微鏡;SGZ-1A ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)粘度器;WQF-520FTIR PLAS 190 Plus型Zeta電位分析儀。

        1.2 弱交聯(lián)超分子絮凝劑的合成

        在四口燒瓶中加入一定量的去離子水,放在60 ℃的恒溫水浴鍋中,在攪拌下,依次加入一定量的部分水解聚丙烯酰胺,一段時(shí)間后以加入二甲胺和甲醛,調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為7,反應(yīng)3 h。加入硫酸二甲酯,繼續(xù)反應(yīng)3 h,得到一種水溶性很好的透明液體。

        1.3 產(chǎn)品評價(jià)方法

        對合成出的弱交聯(lián)超分子絮凝劑進(jìn)行抗鹽效果評價(jià),考察其抗鹽絮凝效果。

        1.3.1 絮凝實(shí)驗(yàn)上清液透光率測定 在水樣中加入粘土,攪拌4 min后加入金屬鹽,以400 r/min攪拌4 min。加入適量絮凝劑,在轉(zhuǎn)速200 r/min下攪拌5 min,靜置10 min。用移液槍移取上清液液面30 mm 以下的水樣,在440 nm波長下測定透光率,同時(shí)觀察絮體形成速度和形成絮體的緊密情況。

        1.3.2 絮凝實(shí)驗(yàn)絮體沉降速率測定 將測定完透光率的模擬水樣倒入200 mL量筒中,將裝滿水樣的量筒上下顛倒數(shù)次,將其靜置于水平桌面上,同時(shí)開始計(jì)時(shí)。直至量筒中絮體基本沉降到100 mL刻度線時(shí)停止計(jì)時(shí),即為沉降時(shí)間,最后轉(zhuǎn)化為以cm/s為單位的沉降速率。

        1.3.3 合成物陽離子度測定[11]陽離子度是指陽離子基團(tuán)占總物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用交替滴定測定樣品的陽離子度,具體的反應(yīng)過程如下:

        合成物中陽離子結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分率由下式計(jì)算:

        式中C——PVSK濃度,mol/L;

        V——消耗PVSK的體積,mL;

        m——樣品質(zhì)量,g;

        V0——滴定空白消耗PVSK的體積,mL;

        207.5——陽離子鏈節(jié)的相對分子量。

        滴定過程中,PVSK先與陽離子絮凝劑作用,溶液為藍(lán)色(TBO的顏色),過量的PVSK則與TBO反應(yīng)使溶液顯赤紫色。

        1.3.4 合成物粘度的測定 使用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì),在剪切速率170 s-1和常溫條件下,測試合成物粘度。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 絮凝劑陽離子度對抗鹽絮凝效果的影響

        部分水解聚丙烯酰胺∶甲醛=1∶1(物質(zhì)的量比),水解聚丙烯酰胺∶二甲胺的物質(zhì)的量之比分別為1∶0,1∶0.9,1∶1.0,1∶1.1,1∶1.2制備絮凝劑,測得絮凝劑陽離子度分別為0%,8.7%,12.5%,14.8%,17.6%,在20 ℃不同礦化度條件下,對粘土污水(SS)進(jìn)行處理(絮凝劑加量為6 mg/L),分別考察其抗鹽絮凝效果,結(jié)果見圖1、圖2(原水透光率為22.7%)。

        圖1 陽離子度對上清液透光率的影響Fig.1 Effect of cationic degree on transmittance of supernatant

        圖2 陽離子度對沉降速率的影響Fig.2 Effect of cationic degree on sedimentation rate

        由圖1、圖2可知,陽離子度達(dá)到14.8%(部分水解聚丙烯酰胺與二甲胺的物質(zhì)的量之比為1∶1.1)時(shí)處理效果最佳:上清液透光率為78%,絮體沉降速率為0.23 cm/s(礦化度5%)。當(dāng)陽離子度較低時(shí),由于聚合物電中和能力較差及壓縮雙電層,導(dǎo)致聚合物鏈段發(fā)生卷曲,不能吸附較多的膠體脫穩(wěn)沉降,造成了沉降速率與上清液透光率不高[12-14];但當(dāng)陽離子度過高時(shí),聚合物會因靜電作用相互吸引締合,導(dǎo)致失去部分可吸附膠體離子的活性基團(tuán),造成上清液透光率降低[15]。

        2.2 甲醛濃度對抗鹽絮凝效果的影響

        在絮凝劑合成時(shí)加入甲醛,會讓聚合物產(chǎn)生交聯(lián),可增強(qiáng)絮凝劑的剛性,從而提高絮凝劑的抗鹽性。部分水解聚丙烯酰胺∶二甲胺的物質(zhì)的量之比為1∶1.1,考察甲醛的加量對絮凝劑的抗鹽絮凝效果影響(礦化度5%),結(jié)果見表1、圖3。

        表1 不同甲醛溶液濃度對抗鹽絮凝效果影響

        圖3 甲醛濃度對抗鹽絮凝效果的影響Fig.3 Effect of formaldehyde concentration on salt flocculation

        由表1及圖3可知,隨著甲醛濃度的加大,超分子絮凝劑的粘度逐漸增加,交聯(lián)度也增大,但其抗鹽絮凝效果呈先增加后急速下降的趨勢。這是因?yàn)榧兹┑募尤?,絮凝劑產(chǎn)生弱交聯(lián)效果,形成了一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),增加了自身的剛性,使其能夠在高礦化度下保持良好的抗鹽絮凝性。但當(dāng)加入的甲醛溶液過量時(shí),會使得交聯(lián)增多,一方面絮凝劑失去部分親水性基團(tuán),導(dǎo)致其親水性和水溶性變差;另一方面,絮凝劑中的酰胺基團(tuán)相對喪失,使得其絮凝性能有所降低。綜上所述,合成過程中最佳的n(HPAM)∶n(甲醛)為1∶1.1。

        2.3 絮凝劑分子量對抗鹽絮凝效果的影響

        在最佳陽離子度條件下,配制不同分子量的絮凝劑,在20 ℃不同礦化度下處理粘土污水(SS)(絮凝劑加量為6 mg/L),分別考察其抗鹽絮凝效果,結(jié)果見圖4、圖5(原水透光率為27.1%)。

        圖4 分子量對上清液透光率的影響Fig.4 Effect of molecular weight on transmittance of supernatant

        圖5 分子量對沉降速率的影響Fig.5 Effect of molecular weight on sedimentation rate

        由圖4、圖5可知,隨著分子量的增加,絮體的沉降速率也隨之增加,上清液透光率呈先增加再減小的趨勢。這說明隨著分子量的加大,超分子絮凝劑的活性基團(tuán)隨之增多,吸附和架橋與電中和能力也增強(qiáng),所以表現(xiàn)出抗鹽絮凝能力的增強(qiáng)。但是分子量的增加使得絮凝劑分子鏈段在高礦化度下更容易卷曲,導(dǎo)致超分子絮凝劑的吸附架橋作用下降,使得膠體顆粒懸浮在溶液中,導(dǎo)致透光率的下降。

        隨著礦化度的增大,不管是上清液的透光率還是絮體的沉降速率都呈下降趨勢。這是因?yàn)辂}濃度的增大,壓縮雙電層,使得聚合物部分鏈段的卷曲,喪失了部分絮凝能力。綜合考慮,選取分子量1 500萬為最佳。

        2.4 絮凝劑表征

        2.4.1 紅外光譜分析 未交聯(lián)絮凝劑(a)和弱交聯(lián)超分子絮凝劑(b)的紅外光譜見圖6。

        圖6 弱交聯(lián)超分子絮凝劑(b)與未交聯(lián)絮凝劑(a)紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of weakly crosslinked supramolecular flocculants and uncrosslinked flocculants

        由圖6可知,兩種絮凝劑均存在3 455 cm-1處的酰胺基團(tuán)反對稱伸縮振動峰與1 670 cm-1處的羰基伸縮振動吸收峰。而弱交聯(lián)超分子絮凝劑的1 564 cm-1處 —CO—NH—C— 鍵伸縮振動峰、1 451 cm-1處的 —CH2—N+—(CH3)3甲基變形振動峰和1 145 cm-1處季銨鹽C—N鍵伸縮振動峰,是未交聯(lián)絮凝劑譜圖沒有的峰,而這些峰都是反應(yīng)后季銨化的特征官能峰團(tuán),證明已經(jīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。

        2.4.2 掃描電鏡分析 未交聯(lián)和弱交聯(lián)絮凝劑的掃描電鏡分析,結(jié)果見圖7;未交聯(lián)和弱交聯(lián)絮凝劑分別處理高礦化度粘土污水的絮體的掃描電鏡分析結(jié)果見圖8。

        未交聯(lián)(×5 000)弱交聯(lián)(×5 000)圖7 未交聯(lián)與弱交聯(lián)超分子絮凝劑電鏡對比圖Fig.7 Comparison of electron microscope between uncrosslinked and weakly crosslinked supramolecular flocculants

        未交聯(lián)(×1 000)弱交聯(lián)(×1 000)圖8 未交聯(lián)與弱交聯(lián)超分子絮凝劑絮體電鏡對比圖Fig.8 Comparison of electron microscopy between uncrosslinked and weakly crosslinked supramolecular flocculant flocculants

        由圖7可知,未交聯(lián)的絮凝劑以大的鏈狀結(jié)構(gòu)為主,在靜電作用下形成了較少的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);經(jīng)過弱交聯(lián)后,絮凝劑形成較致密的網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu),這種致密的超分子結(jié)構(gòu)使得該絮凝劑在較高的礦化度下仍能保持良好的性能,不易發(fā)生水解,使得其抗鹽性增加。由圖8可知,未交聯(lián)絮凝劑的絮體較松軟,在高礦化度下,未交聯(lián)絮凝劑被雙電層壓縮,鏈段變得卷曲,使得絮凝劑絮凝能力下降,而經(jīng)過弱交聯(lián)超分子絮凝劑處理后形成的絮體較為緊密。

        2.5 弱交聯(lián)超分子絮凝劑性能評價(jià)

        2.5.1 礦化度對弱交聯(lián)超分子絮凝劑抗鹽性影響 分別配制不同濃度的氯化鈉溶液,測試絮凝劑在常溫下、剪切速率為170 s-1下的粘度,結(jié)果見圖9。

        圖9 礦化度對絮凝劑粘度的影響Fig.9 Effect of salinity on viscosity of flocculant

        由圖9可知,當(dāng)?shù)V化度比較低時(shí),絮凝劑雖然受到部分影響,但粘度下降不多,說明比較低的礦化度對絮凝劑的影響不明顯;當(dāng)?shù)V化度超過30 000 mg/L時(shí),電解質(zhì)濃度的增大,讓弱交聯(lián)超分子絮凝劑中交聯(lián)支鏈因?yàn)辂}析與水解發(fā)生卷曲或者斷裂,破壞了一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),所以弱交聯(lián)的超分子絮凝劑隨著礦化度的增大下降幅度稍微增大,但總體上粘度仍然保持在較高的范圍內(nèi),因此弱交聯(lián)超分子絮凝劑有較好的抗鹽性。

        2.5.2 與其他絮凝劑的抗鹽絮凝效果比較 對自制超分子絮凝劑與市場上常用陽離子絮凝劑(見表2)進(jìn)行抗鹽絮凝效果對比,各絮凝劑加量為8 mg/L,測試不同絮凝劑分別在不同礦化度下的抗鹽絮凝性能(原水透光率為22.34%),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖10、圖11。礦化度5%下不同絮凝劑的絮凝效果見圖12。

        表2 各絮凝劑參數(shù)表

        圖10 絮凝劑絮凝效果對上清液透光率的影響Fig.10 Effect of flocculant on transmittance of supernatant

        圖11 絮凝劑絮凝效果對沉降速率的影響Fig.11 Effect of flocculant on settling rate

        圖12 礦化度5%下不同絮凝劑的絮凝效果Fig.12 Flocculation effect of different flocculants under 5% salinity

        由圖10、圖11可知,在礦化度為5%的粘土污水(SS)中,弱交聯(lián)超分子絮凝劑處理過的上清液透光率達(dá)到85%,絮團(tuán)沉降速率達(dá)到0.38 cm/s,絮體比其他絮體更加緊密。在分子量和陽離子度相同的條件下,經(jīng)弱交聯(lián)超分子絮凝劑處理后的上清液水更清,絮體的沉降速率更好。與比陽離子度稍大的絮凝劑相比,雖然處理污水的透光率相差不大,但是在絮體沉降速率和絮體大小方面,弱交聯(lián)超分絮凝劑更具有優(yōu)勢。因此,弱交聯(lián)絮凝劑在抗鹽作用方面都比其他絮凝劑具有優(yōu)勢。

        2.5.3 Zeta電位測試 測試不同分子量、陽離子度絮凝劑(8 mg/L)處理礦化度為零粘土污水(SS)后的Zeta電位,結(jié)果見表4(原水ζ電位為-28.32 mV)。

        表3 各絮凝劑參數(shù)表

        表4 絮凝電位實(shí)驗(yàn)表

        注:絮凝劑加量8 mg/L。

        分析表3和表4可知,與PAM-DMC相比,在分子量和陽離子度都相同條件下,弱交聯(lián)絮凝劑的絮凝電位總是低于PAM-DMC;而與PAM-DMDAAC相比,兩者絮凝電位相差不多,但此時(shí)弱交聯(lián)絮凝劑的陽離子度遠(yuǎn)低于PAM-DMDAAC的陽離子度。這是因?yàn)樵谙嗤碾娭泻妥饔孟?,弱交?lián)絮凝劑有更多的吸附點(diǎn),破壞了膠粒的動力學(xué)穩(wěn)定性,使其吸附效果更好。

        將表3中的各絮凝劑在不同礦化度下處理粘土污水(SS)后,再次進(jìn)行Zeta電位的測試。同樣絮凝劑用量都為8 mg/L(原水ζ電位為-28.32 mV),結(jié)果見圖13。

        由圖13可知,隨著礦化度的增大,絮凝劑的Zeta電位也隨著增大并且出現(xiàn)了反轉(zhuǎn)。首先,HPAM原本是沒有電中和能力的,但是礦化度的增加,使得HPAM顯出了一定的絮凝作用,這是符合理論的。在礦化度相同的條件下,經(jīng)弱交聯(lián)超分子絮凝劑處理后的污水的Zeta電位的絕對值都比其他絮凝劑絕對值要高。這是由于通過對制備工藝的優(yōu)化,提高了弱交聯(lián)超分子絮凝劑的抗鹽絮凝性。此外,因弱交聯(lián)超分子絮凝劑具有致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其剛性增加,使得該絮凝劑在較高的礦化度下仍能保持良好的性能,所以展現(xiàn)出較其他絮凝劑更優(yōu)的抗鹽絮凝效果。

        圖13 絮凝劑Zeta電位測試圖Fig.13 Zeta potential test diagram of flocculant

        3 結(jié)論

        (1)合成弱交聯(lián)超分子絮凝劑的最佳工藝條件為:部分水解聚丙烯酰胺∶二甲胺∶甲醛物質(zhì)的量比為1∶1.1∶1.1,陽離子度為14.8%,分子量為1 500萬,體系pH為7,反應(yīng)溫度為60 ℃,反應(yīng)時(shí)間為 6 h。在絮凝劑加量為8 mg/L,處理礦化度為1%~5%的粘土污水(SS)時(shí),上清液透光率與絮團(tuán)沉降速率最大,抗鹽絮凝效果最好,證明了弱交聯(lián)超分子絮凝劑抗鹽可行性。

        (2)通過在高礦化度下自制弱交聯(lián)超分子絮凝劑處理粘土污水(SS)過的上清液透光率和絮體沉降速率都優(yōu)于其他絮凝劑,證明弱交聯(lián)超分子絮凝劑的實(shí)用性。

        (3)對絮凝劑進(jìn)行FTIR分析,證實(shí)已制得目標(biāo)產(chǎn)物;對弱交聯(lián)和未交聯(lián)絮凝劑及二者分別在高礦化度下用絮凝劑處理粘土污水(SS)后形成的絮體進(jìn)行SEM分析,觀察到各面貌形態(tài),證實(shí)弱交聯(lián)高分子絮凝劑在高礦化度下能保持一定的分子剛性,具備抗鹽性。

        (4)通過Zeta電位測定以及電鏡掃描觀察,弱交聯(lián)超分子絮凝劑抗鹽性比較好的原因主要有兩點(diǎn):①適當(dāng)?shù)姆肿恿?、陽離子度能提高其抗鹽性;②因弱交聯(lián)超分子絮凝劑具有致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其剛性增加,使得該絮凝劑在較高的礦化度下仍能保持良好的性能,所以展現(xiàn)出較其他絮凝劑更優(yōu)的抗鹽絮凝效果。

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