張忠林，皇甫慧君

(1.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075；2.陜西省石油化工研究設(shè)計院，陜西 西安 710054；3.陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點實驗室，陜西 西安 710054)

在油井采出水過程，由于系統(tǒng)壓力、溫度等變化，含有大量的易成垢離子的采油污水會因溶解度降低而結(jié)晶析出，在設(shè)備中引起嚴(yán)重的垢下腐蝕，嚴(yán)重影響生產(chǎn)的運行。碳酸鹽垢和硫酸鹽垢是油氣田生產(chǎn)中最為常見的垢物類型[1-3]，但碳酸鹽垢易被酸化去除，危害相對較小，而硫酸鹽垢一旦形成就很難用常規(guī)方法清除，危害很大。大量的研究表明[4-9]，許多帶有羥基、酯基、?；?、羧酸基和膦酸基的烯烴類單體對CaSO4、BaSO4均表現(xiàn)出良好的阻垢能力。本文以馬來酸酐、丙烯酸羥丙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基膦酸為原料，通過自由基聚合反應(yīng)合成一種膦?；埕人猁}共聚物，并考察其阻BaSO4垢性能及阻垢機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

馬來酸酐(MA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基膦酸(AMPP)均為工業(yè)品；氯化鋇、無水硫酸鈉、氯化鎂、氯化鈉等均為分析純。

ICE 3500原子吸收光譜儀；VEGA II XMUINCA掃描電鏡；HH-6A電熱恒溫水浴鍋；BT224S電子分析天平。

1.2 共聚物阻垢劑的合成

在裝有溫度計、冷凝管、攪拌器和滴液漏斗的四口燒瓶中，按一定比例分別加入蒸餾水、馬來酸酐、丙烯酸羥丙酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基膦酸，在攪拌下加熱升溫至60～80 ℃，待完全溶解后，滴加引發(fā)劑，30 min內(nèi)加完后升溫80～100 ℃，反應(yīng)4～6 h，冷卻后即得到一種膦?；埕人猁}共聚物阻垢劑MHAP，有效含量60%。其反應(yīng)方程式如下：

其中：m+n+p=25～35。

1.3 阻垢性能評價方法

參照SY/T 5673—93油田用防垢劑性能評價方法中5.3節(jié)的方法進(jìn)行抑制BaSO4垢性能實驗。先將一定量的F溶液(含NaCl 7.50 g/L，BaCl2·2H2O 0.66 g/L)置于帶有磨口的三角瓶中，加入質(zhì)量濃度200 mg/L的MHAP，搖勻后，加入與F溶液等體積的G溶液(含NaCl 7.50 g/L，Na2SO40.80 g/L)，混勻，裝上冷凝管，在(70±2)℃的水浴中恒溫16 h。取出，冷卻過濾后，采用原子吸收光譜儀測定濾液中Ba2+含量，并計算阻垢率。

(1)

式中E——阻垢率，%；

M2——加阻垢劑后的混合溶液中鋇離子濃度，mg/L；

M1——不加阻垢劑的混合溶液中鋇離子濃度，mg/L；

M0——F溶液中測得的鋇離子濃度之半，mg/L。

將MHAP處理前后的BaSO4垢樣干燥，用掃描電鏡觀察BaSO4垢的晶體形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝條件的確定[10-11]

對單體摩爾比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和引發(fā)劑加量進(jìn)行正交實驗，以MHAP的阻BaSO4垢性能作為評價指標(biāo)，每個因素取3個水平，正交實驗的因素水平和結(jié)果分別見表1和表2。

表1 因素和水平表

表2 正交實驗結(jié)果

注：①MHAP質(zhì)量濃度為50 mg/L。

由表2可知，單體的摩爾比為影響MHAP阻垢性能的主要因素，MHAP的最優(yōu)合成工藝條件為A3B3C1D3，即單體MA、HPA和AMPP摩爾比為7∶1.5∶1，反應(yīng)時間為5 h，反應(yīng)溫度為80 ℃，引發(fā)劑加量為各單體總質(zhì)量的6%。在最優(yōu)合成工藝條件下，分別合成了3組MHAP，阻BaSO4垢率分別為57.35%，61.38%和59.93%，平均59.55%。優(yōu)于優(yōu)化前9組正交實驗中的任一實驗的阻垢率，可以確定A3B3C1D3為MHAP的最優(yōu)合成工藝條件。

2.2 MHAP阻硫酸鋇垢性能評價

2.2.1 MHAP用量對其阻BaSO4垢性能的影響 采用1.3節(jié)評價方法，其它條件不變，測定MHAP與常用阻垢緩蝕劑HEDP和EDTMPS用量對BaSO4的阻垢效果，結(jié)果見圖1。

圖1 MHAP用量對BaSO4阻垢性能的影響Fig.1 Effect of MHAP dosage on BaSO4 scale inhibition performance of MHAP

由圖1可知，隨著MHAP用量的增加，MHAP對BaSO4的阻垢率增大，其用量為200 mg/L時，阻BaSO4垢率達(dá)到92.68%，當(dāng)其用量再增加時，其阻BaSO4垢率稍有增加，變化不大。在相同條件下，MHAP對BaSO4的阻垢效果明顯高于EDTMPS和HEDP，表明MHAP具有良好的阻BaSO4垢的能力。

2.2.2 實驗溫度對MHAP阻垢性能的影響 采用1.3節(jié)評價方法，其它條件不變，在MHAP用量200 mg/L 時，測定溫度對MHAP阻BaSO4垢的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 溫度對MHAP阻BaSO4垢性能的影響Fig.2 Effect of temperatures on BaSO4 scale inhibition performance of MHAP

由圖2可知，隨著體系溫度的升高，MHAP對BaSO4垢的阻垢率均有降低，總體下降幅度不大，說明MHAP具有良好的耐溫能力。這可能是隨著溫度的升高，MHAP分子運動加快，在垢物表面的吸附力減弱，對BaSO4垢微晶晶格的干擾減少，導(dǎo)致阻垢率減小，但同時又由于MHAP的耐溫能力較強(qiáng)，一定質(zhì)量濃度下對Ba2+絡(luò)合穩(wěn)定能力較強(qiáng)，表現(xiàn)在所測定溫度范圍內(nèi)阻垢率變化不大。在相同條件下，EDTMPS、HEDP與MHAP的阻BaSO4垢趨勢相同，MHAP對BaSO4的阻垢效果明顯高于EDTMPS和HEDP，表明MHAP具有良好的耐溫能力。

綜上所述，在優(yōu)化工藝條件下合成的MHAP對BaSO4具有良好阻垢效果和耐溫能力。

2.3 阻垢機(jī)理探討

2.3.1 晶格畸變作用 使用掃描電鏡觀察MHAP處理前后形成的BaSO4垢的晶體形態(tài)，結(jié)果見圖3。

圖3 加入MHAP前后的BaSO4垢SEM形貌Fig.3 The BaSO4 scale SEM before and after adding MHAP a.未加MHAP；b.加50 mg/L MHAP

由圖3可知，MHAP處理前后形成的BaSO4垢晶體形態(tài)差別很大。未加MHAP時，BaSO4垢晶體質(zhì)地堅硬，顆粒細(xì)小，呈紡錘狀；加入MHAP后，BaSO4垢晶體結(jié)構(gòu)明顯疏松，顆粒較大，呈層狀蘑菇形。說明MHAP分子干擾了BaSO4晶體的正常增長，從而發(fā)生了晶格畸變現(xiàn)象。

2.3.2 螯合增溶作用 MHAP分子側(cè)鏈中含有羥基、酯基、酰基、羧酸基和膦酸基等基團(tuán)，由圖1可知，MHAP對BaSO4垢的阻垢率隨著MHAP用量的增加而明顯增大，即溶液中的Ba2+濃度隨著MHAP用量的增加而逐漸增大，說明MHAP分子可與Ba2+形成穩(wěn)定的螯合物，阻止了BaSO4垢的形成。

2.3.3 閾值效應(yīng) 文獻(xiàn)[12]認(rèn)為，阻垢劑可將比化學(xué)計量高得多的金屬陽離子穩(wěn)定在水溶液中。由圖1可知，當(dāng)MHAP用量由50 mg/L升至200 mg/L時，阻垢率明顯從58.13%增加至92.68%，當(dāng)MHAP用量由200 mg/L升至300 mg/L時，阻垢率從92.68%增加至94.11%，變化不大。說明MHAP在低用量時有低劑量效應(yīng)，在高用量時有閾值效應(yīng)。

由以上分析可知，MHAP對BaSO4垢的作用機(jī)理主要是晶格畸變、螯合增溶、低劑量閾值效應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)以水為溶劑，馬來酸酐、丙烯酸羥丙酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基膦酸為原料，在引發(fā)劑作用下合成了膦酰基聚羧酸共聚物。當(dāng)單體MA、HPA和AMPP摩爾比為7∶1.5∶1，反應(yīng)時間為5 h，反應(yīng)溫度為80 ℃，引發(fā)劑加量為各單體總質(zhì)量的6%，MHAP用量200 mg/L，在(70±2)℃，恒溫16 h時，阻BaSO4垢的阻垢率達(dá)92.68%，并具有良好的耐溫能力。

(2)MHAP對BaSO4垢的作用機(jī)理主要是晶格畸變、螯合增溶、低劑量閾值效應(yīng)。