吳晶瑩，李會(huì)鵬，趙華

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

半導(dǎo)體光催化劑TiO2因具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、光催化活性和較大的比表面積，成為最有前途的光催化材料[1-3]，但其禁帶寬度較寬，僅在紫外線下響應(yīng)，極大地限制了實(shí)際應(yīng)用。近年來，研究人員一直致力于通過抑制電子和空穴的復(fù)合來增加太陽光的利用率，從而提高光催化效率。目前，提高TiO2光催化活性的方法主要是金屬離子摻雜[4]，非金屬離子摻雜[5]和貴金屬沉積[6]，表面染料敏化[7]，與其他半導(dǎo)體復(fù)合制備空心球形態(tài)[8]。

最新研究表明，對(duì)于WO3-TiO2混合氧化物體系，增加WO3的摩爾百分比會(huì)增加總酸度，有助于提高催化活性。對(duì)于Ag3PO4-TiO2混合氧化物體系，Ag3PO4-TiO2復(fù)合材料具有優(yōu)異的催化活性及穩(wěn)定性[9]，其較大的比表面積增強(qiáng)了染料負(fù)載和污染物吸附的能力，提高了光催化反應(yīng)速率。

本實(shí)驗(yàn)以鈦酸四丁酯作為前體，采用溶膠-凝膠法和水熱法，分別制備了TiO2、WO3-TiO2和Ag3PO4-WO3-TiO23種催化劑，研究其對(duì)羅丹明B溶液的光催化降解活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四正丁酯(TBOT)、鎢酸鈉、硝酸銀、無水乙醇、磷酸二氫鈉、羅丹明B均為分析純。

722 N可見分光光度計(jì)；800 型離心機(jī)；DZF-6020 型真空干燥箱；KW-2型恒溫水浴鍋；KQ-50E 型超聲波清洗器；78-1型磁力加熱攪拌器；CEL-HXUV300光催化反應(yīng)器；FT-IR-660+610 Agilent Technologies紅外光譜儀；D8-Advance X射線多晶粉末衍射儀；Autota-IQ2-MP自動(dòng)物理靜態(tài)分析儀；JSM-7800F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 TiO2的制備 在室溫下將17 mL鈦酸四丁酯緩慢滴加到22 mL無水乙醇中，攪拌混合均勻。緩慢加入4.8 mL冰醋酸，1.8 mL去離子水和22 mL無水乙醇的混合物，攪拌，形成白色凝膠后靜置1 d。100 ℃真空干燥，研磨成粉末，得到白色二氧化鈦前體。將二氧化鈦前體粉末放入坩堝中，在馬弗爐中以2 ℃/min的速率加熱至550 ℃，煅燒2 h。冷卻至室溫后取出，研磨，得到白色TiO2粉末。

1.2.2 WO3-TiO2復(fù)合材料的制備 采用水熱法制備WO3-TiO2復(fù)合材料。在室溫下，將3.5 g鎢酸鈉加入燒杯中，加入10 mL去離子水。另外取15 mL鹽酸溶液，加入一定量的鈦酸四丁酯，磁力攪拌30 min，使鈦酸四丁酯與鹽酸溶液混合均勻，然后將液體滴入鎢酸鈉溶液中，攪拌混合，將混合物轉(zhuǎn)移到50 mL反應(yīng)釜中，于180 ℃下反應(yīng)24 h。冷卻至室溫后，過濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，并離心。沉淀物在80 ℃干燥，研磨，得到WO3-TiO2粉末。

1.2.3 Ag3PO4-WO3-TiO2復(fù)合催化劑的制備 稱取經(jīng)550 ℃煅燒的WO3-TiO2催化劑0.2 g，分散于100 mL去離子水中，超聲10 min后立即加入 0.3 g的AgNO3，磁力攪拌30 min。滴加0.12 mol/L的NaH2PO4溶液50 mL，磁力攪拌5 h，得到黃色沉淀，用水洗滌，離心3次，在40 ℃下真空干燥，得到 Ag3PO4-WO3-TiO2光催化劑。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

光催化降解實(shí)驗(yàn)在CEL-HXUV300光催化反應(yīng)器中進(jìn)行。以500 W高壓燈為可見光源，試管中加入0.02 g催化劑，25 mL濃度4.79 mg/L羅丹明 B溶液，將管轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)裝置，在避光下攪拌30 min，以達(dá)到吸附平衡，然后打開光源。在30 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，每隔30 min取出4 mL懸浮液離心，取上清液，用紫外可見分光光度計(jì)在550 nm處測(cè)定羅丹明B溶液反應(yīng)前后的吸光度。計(jì)算光催化降解羅丹明B的降解率(D，%)。

(1)

其中，A0是暗吸附平衡中的羅丹明B吸光度值，A是通過定時(shí)取樣測(cè)量的羅丹明B吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD 分析 圖1是Ag3PO4-WO3-TiO2、Ag3PO4、WO3-TiO2、TiO2的XRD譜圖。

圖1 XRD 圖譜Fig.1 XRD map

由圖1可知，經(jīng)550 ℃熱處理后，2θ=25.32，37.82，48.08，53.94，55.06，62.74，75.12°分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦相 TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(215)晶面，表明樣品結(jié)晶度高。在 WO3-TiO2復(fù)合樣品的 XRD圖譜上未觀察到相應(yīng)的衍射峰，可能是由于WO3的復(fù)合量較低，特征峰被TiO2掩蓋。W6+的半徑(0.068 nm)與 Ti4+的半徑(0.083 nm)相近[10]，TiO2的晶格中復(fù)合了部分 W6+，阻礙了 TiO2結(jié)晶而導(dǎo)致衍射峰變寬。 Ag3PO4在20.9，29.9，33.5，36.6，47.8°處出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(110)，(200)，(210)，(211)和(310)晶面，兩者都對(duì)應(yīng)于 Ag3PO4的體心立方相結(jié)構(gòu)。Ag3PO4的摻雜不會(huì)使其晶型發(fā)生改變，且 Ag3PO4摻雜使復(fù)合催化劑 Ag3PO4-WO3-TiO2的晶粒尺寸小于 TiO2，這說明Ag3PO4的修飾可以協(xié)同WO3共同抑制 TiO2晶粒的生長(zhǎng)。

2.1.2 FTIR表征 見圖2。

圖2 FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectrum

2.1.3 SEM圖 圖3a、3b是WO3-TiO2中n(WO3)=1%(摩爾含量)時(shí)的掃描電鏡圖，圖3c、3d是 Ag3PO4和WO3-TiO2的質(zhì)量比為1∶6，1∶4時(shí)的掃描電鏡圖。

圖3 WO3-TiO2 (a、b)與Ag3PO4-WO3-TiO2 (c、d)的SEM圖Fig.3 SEM image of WO3-TiO2 (a，b) and Ag3PO4-WO3-TiO2 (c，d)

由圖3可知，WO3-TiO2是由大量長(zhǎng)棒狀的納米顆粒組成的團(tuán)聚體，Ag3PO4顆粒負(fù)載在復(fù)合樣品中的長(zhǎng)棒狀附聚物上，細(xì)小的 Ag3PO4顆粒均勻分布在 WO3-TiO2表面上，小顆粒負(fù)載在大顆粒的表面，同時(shí)，隨著磷酸銀的質(zhì)量比增加，小顆粒的量連續(xù)增加，在大顆粒表面上的聚集程度增加。在光催化反應(yīng)中，Ag3PO4與 WO3-TiO2形成的異質(zhì)結(jié)有利于光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移。

由圖4(能譜圖)可知，在0.5，4.6，5.0 keV 出現(xiàn)Ti元素，在0.6 keV 處出現(xiàn)O元素，在0.2，3.0 keV出現(xiàn)Ag元素，在0.1，1.8，8.4 keV出現(xiàn)W元素，在1.9 keV出現(xiàn)P元素。該Ag3PO4-WO3-TiO2由Ag、Ti、O、W、P 5種元素組成，無其他的雜質(zhì)元素。由此可知，Ag3PO4-WO3-TiO2的表面已經(jīng)成功引入Ag+和WO3粒子。

圖4 Ag3PO4-WO3-TiO2的EDS圖譜分析Fig.4 EDS map analysis of Ag3PO4-WO3-TiO2

2.1.4 N2吸附脫附 圖5為550 ℃煅燒的 Ag3PO4-WO3-TiO2復(fù)合材料(WO3摩爾含量為1%，m(Ag3PO4)∶m(WO3-TiO2)=1∶4)的氮?dú)馕?脫附等溫曲線。

圖5 Ag3PO4-WO3-TiO2復(fù)合催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm curve of Ag3PO4-WO3-TiO2 composite catalyst

由圖5可知，它屬于IV型等溫線，表明制備的催化劑具有中孔結(jié)構(gòu)。在550 ℃下煅燒的Ag3PO4-WO3-TiO2復(fù)合物的脫附等溫線為0.5

2.2 n(WO3)∶n(TiO2)對(duì)WO3-TiO2光催化性能影響

不同n(WO3)∶n(TiO2)復(fù)合材料對(duì)羅丹明B降解率的影響見圖6。

圖6 不同WO3含量的WO3-TiO2樣品的可見光光催化性能Fig.6 Visible light photocatalytic activity of WO3-TiO2samples with different WO3 contents

由圖6可知，當(dāng) WO3-TiO2復(fù)合材料的WO3摩爾分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，樣品的可見光光催化活性最高。當(dāng)復(fù)合材料中WO3的含量持續(xù)增加時(shí)，光催化活性降低，表明一定量的WO3與TiO2結(jié)合可以提高TiO2的光催化活性。當(dāng)WO3在復(fù)合材料中的摩爾比超過一定值時(shí)，過量的WO3粒子將成為電子和空穴的復(fù)合中心。光生電子-空穴的分離效率降低，進(jìn)而影響了樣品的光催化活性。

2.3 反應(yīng)條件對(duì)Ag3PO4-WO3-TiO2光催化性能影響

2.3.1 pH值 圖7為不同 pH條件下制備的樣品在紫外光下降解羅丹明B的曲線。

圖7 不同 pH下制備的Ag3PO4-WO3-TiO2樣品在紫外光下羅丹明B的降解率Fig.7 Degradation rate of Rhodamine B under ultraviolet light by Ag3PO4-WO3-TiO2 sample prepared at different pH

由圖7可知，降解率隨 pH增大而增大，當(dāng)pH=7時(shí)，制備的光催化劑光催化性能最高，羅丹明B降解率可達(dá)到95.0%；當(dāng) pH繼續(xù)增大時(shí)，降解率反而減小。pH通過影響催化劑的等電點(diǎn)來影響催化劑的活性[11]，進(jìn)而影響到了催化劑的催化性能。當(dāng)TiO2粉末懸浮在磷酸銀水溶液中時(shí)，pH受光產(chǎn)生氧和銀的速率影響。因?yàn)槲饺Q于表面電荷，表面電荷受pH影響。pH的降低導(dǎo)致表面橋的O—和OH— 基團(tuán)的熱質(zhì)子化或質(zhì)子化，阻礙Ag+在表面上的吸附。

2.3.2 穩(wěn)定性 由圖8可知，Ag3PO4-WO3-TiO2重復(fù)使用5次后，光催化活性沒有顯著降低，羅丹明B的降解率保持在90%以上。通常，Ag3PO4固有的光腐蝕和微溶性現(xiàn)象使其化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。但Ag3PO4-WO3-TiO2催化劑由于表面TiO2和WO3納米顆粒的融合，阻止了Ag3PO4的光蝕刻和水解。 經(jīng)5次重復(fù)使用后，Ag3PO4-WO3-TiO2中僅有極少量的Ag3PO4流失，仍然保持強(qiáng)光催化性能，因此表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。

圖8 Ag3PO4-WO3-TiO2樣品的穩(wěn)定性Fig.8 Stability of Ag3PO4-WO3-TiO2 sample

2.4 光催化性能比較

圖9為不同催化劑光催化降解模擬染料羅丹明B的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。光催化降解實(shí)驗(yàn)開始前，體系先在黑暗環(huán)境中攪拌30 min，以保證催化劑和染料達(dá)到吸附-脫附平衡。

圖9 不同催化劑的光催化降解率Fig.9 Photocatalytic degradation rate of different catalysts

由圖9可知，降解速率隨時(shí)間增加而上升。WO3-TiO2在黑暗環(huán)境中對(duì)羅丹明B的降解率為10%，隨輻照時(shí)間延長(zhǎng)，體系中的羅丹明B濃度不斷降低，輻照70 min后，光降解率為59%；隨著Ag3PO4加入量的提高，復(fù)合體系對(duì)羅丹明B降解率也逐漸升高，當(dāng) Ag3PO4與WO3-TiO2的質(zhì)量比為1∶5時(shí)，光催化活性達(dá)到最佳，即體系對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到了 95%。

3 結(jié)論

(1)采用溶-膠凝膠法和水熱法分別制備TiO2、WO3-TiO2和 Ag3PO4-WO3-TiO23種催化劑，WO3和 Ag3PO4成功負(fù)載在TiO2上，Ag3PO4的修飾可以協(xié)同WO3共同抑制 TiO2晶粒生長(zhǎng)。隨著Ag3PO4的質(zhì)量比增加，小顆粒的量連續(xù)增加，在大顆粒表面上的聚集程度增加，Ag3PO4-WO3-TiO2復(fù)合材料為介孔型結(jié)構(gòu)，其中TiO2銳鈦礦101峰的相對(duì)強(qiáng)度、平均晶粒直徑與顆粒直徑均減小，比表面積增大。

(2)pH=7時(shí)，550 ℃煅燒制得復(fù)合材料光催化活性最高(樣品中WO3含量為1%，m(Ag3PO4)∶m(WO3-TiO2)=1∶5)，反應(yīng)70 min后，羅丹明B的光催化降解率達(dá)到95.0%。且重復(fù)使用5次后，光催化活性無明顯下降，羅丹明B降解率仍保持在90%以上，催化劑具有很高的穩(wěn)定性。