吳子健，范寶安，王黎，3

(1.武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081；2.武漢科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430081；3.湖北省冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081)

鉬是一種非常重要的稀有金屬。為了回收工業(yè)廢水中的鉬，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究。林朋飛等[1]采用化學(xué)沉淀法、于常武等[2]采用吸附法、陳昆昆等[3]采用離子交換法對(duì)鉬的回收均取得了良好效果，但仍存在著二次污染、吸附成本高、不易再生等問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鉬酸鈉、丙酮、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、二乙烯三胺、硝酸(68%)、硫酸(98%)、鹽酸(38%)、泡沫鎳、聚偏氟乙烯、膨脹石墨、N-甲基吡咯烷酮均為分析純。

TENSORⅡ型紅外光譜儀；101型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱；DZF型真空干燥箱；BSA224S型電子分析天平；RZ1020型真空泵；KQ-500E型超聲波清洗機(jī)；PB-10型精密pH計(jì)；IT6322型直流穩(wěn)壓電源；品冠S系列超純水機(jī)；DF-101S型集熱式攪拌器；ST3100C型電導(dǎo)率儀。

1.2 EG-DETA的合成

將1.0 g EG置于120 mL的98% H2SO4和68% HNO3(體積比3∶1)混酸中，室溫下超聲4 h。經(jīng)稀釋后過(guò)濾，用去離子水洗至中性，60 ℃真空干燥3 h，得到氧化膨脹石墨(EG-COOH)。將EG-COOH置于盛有50 mL DETA的燒瓶中，室溫下超聲30 min，均勻混合后，于通風(fēng)櫥中敞口油浴(120～130 ℃)加熱反應(yīng)4 h。產(chǎn)物先用去離子水稀釋后，再抽濾、水洗至中性，60 ℃真空干燥3 h，得到EG-DETA。

EG-COOH與二乙烯三胺的化學(xué)反應(yīng)途徑和產(chǎn)物如圖1所示。

圖1 EG-DETA合成路徑
Fig.1 Synthetic routes of EG-DETA

1.3 吸附電極的制備

1.3.1 聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑的制備 將PVDF粉末真空干燥4 h。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，配成含PVDF 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液。

1.3.2 電極片鈍化處理 泡沫鎳用丙酮溶液沖洗，用去離子水沖洗后，浸泡于50%的硝酸5 min，再用去離子水沖洗干凈后，置于120 ℃烘箱烘至表面泛黃。裁剪成20 mm×20 mm的電極片，稱重。

1.3.3 電極片的制備 將EG-DETA與PVDF粘結(jié)劑按1∶9(質(zhì)量比)混合，加入無(wú)水乙醇，用磁力攪拌器攪拌，待物質(zhì)呈半干狀態(tài)時(shí)，將其涂覆于20 mm×20 mm的經(jīng)過(guò)鈍化處理的泡沫鎳表面，50 ℃真空干燥12 h，然后用輥壓機(jī)壓成1 mm左右薄片，稱重。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

(1)

式中Q——單位質(zhì)量吸附劑吸附的鉬酸根的質(zhì)量，mg/g；

C0——鉬酸根離子的初始濃度，mg/L；

Ct——t時(shí)刻鉬酸根離子的濃度，mg/L；

V——溶液的體積，L；

m——吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2為經(jīng)DETA修飾的EG和未經(jīng)修飾的原始EG的紅外光譜圖。

圖2 EG-DETA紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of EG-DETA

2.2 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)EG-DETA(粉末)吸附效果的影響

2.2.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響 在100 mL濃度400 mg/L的鉬酸鈉溶液中加入8 mg EG-DETA，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=4，室溫下吸附，吸附量隨時(shí)間的變化關(guān)系見(jiàn)圖3。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Fig.3 Effect of immergence time on adsorption

圖4 pH對(duì)吸附效果的影響Fig.4 Effect of pH on adsorption amount of

圖5 初始濃度對(duì)吸附效果的影響Fig.5 Effect of initial concentration on adsorption

2.3 外加電場(chǎng)對(duì)吸附效果的影響

以EG-DETA電極作為正極，以僅做鈍化處理的等重泡沫鎳作為負(fù)極，置于pH=4的450 mg/L鉬酸鈉溶液中，在兩電極之間施加1.2 V的電壓，吸附結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 電場(chǎng)對(duì)吸附效果的影響Fig.6 Effect of electric field on adsorption amount of

2.4 EG-DETA對(duì)吸附的選擇性

表1 吸附前后離子濃度

2.5 洗脫效果

2.6 吸附熱力學(xué)研究

(2)

(3)

式中qe—平衡吸附量的實(shí)驗(yàn)值，mg/g；

Q——理論上的最大吸附量，mg/g；

ce——吸附平衡時(shí)的溶液中離子的濃度，mg/L；

KL——Langmuir模型吸附平衡常數(shù)，L/mg；

KF——Freundlich吸附平衡常數(shù)，

L1/n·mg1-1/n/g；

n——Freundlich常數(shù)。

圖7 Langmuir和Freundlich模型公式對(duì)吸附等溫線的擬合Fig.7 The fitting of adsorption isotherms by the model of Langmuir and Freundlich

LangmuirFreundlichQKLR2KF1/nR21 122.12.107E-80.999 010.6220.800 70.842 2

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)研究

表3 鉬酸鈉溶液的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

qt=qe(1-e-k1t)

(4)

(5)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

qt——t時(shí)刻的吸附量，mg/g；

k1——一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，min-1；

k2——二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，g/(mg·min)。

表4 一級(jí)和二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

由表4可知，兩種動(dòng)力學(xué)方程均能夠較好地對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，決定系數(shù)R2均大于0.99。但從平衡吸附量(qe)可以看出，一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合值更接近試驗(yàn)測(cè)值。因此，一級(jí)動(dòng)力學(xué)更加符合實(shí)際情況，即吸附過(guò)程主要受擴(kuò)散控制。

3 結(jié)論