米帥，杜萬(wàn)鑫，黃欽，李鐘興，胡華宇，陳叢瑾

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 廣西石化資源加工及過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004)

生物質(zhì)廢棄物的資源化利用受到廣泛關(guān)注[1]，將其制成多孔炭，用于液相和氣相吸附[2]或作為催化劑載體[3]是最簡(jiǎn)單可行的方法之一，如核桃殼[4]、椰子殼[5]、相思樹(shù)[6]、玉米棒[7]等生物炭應(yīng)用于污水處理和負(fù)載催化劑。微波輔助活化法原料內(nèi)外同時(shí)加熱，加熱均勻，時(shí)間短，節(jié)約能耗[8]。

微波輔助氯化鐵制備桉木基生物質(zhì)多孔炭的方法鮮見(jiàn)報(bào)道，且氯化鐵的加入能夠賦予材料磁性能。本文以桉木廢棄物為原料，微波輔助氯化鐵法制備桉木基吸附材料。探究制備影響因素，優(yōu)化制備過(guò)程，初步探明該方法的可行性，對(duì)桉木屑生物廢棄物的資源化利用有一定指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合三氯化鐵、亞甲基藍(lán)、碘、苯酚、碘化鉀、可溶性淀粉均為分析純。

EM-F208EB1微波爐；SHZ-B8水浴恒溫振蕩器；UV/VIS 2802PCS型分光光度計(jì)。

1.2 桉木基多孔炭的制備

選用桉木屑為原料制備吸附用多孔炭材料，炭化活化設(shè)備為微波爐，活化試劑為氯化鐵。

將20 g的桉木木屑浸泡在一定量的氯化鐵溶液中，6 h后將其烘干，置入微波爐中加熱炭化活化(微波功率750 W)，活化完成以后，用去離子水反復(fù)沖洗，直至濾液呈中性，并且檢測(cè)無(wú)氯離子存在后抽濾。濾餅移至恒溫干燥箱中，在120 ℃下干燥24 h。使用研缽研磨至過(guò)120目篩，過(guò)篩后的炭粉即為所得產(chǎn)品。得率計(jì)算方法如下式。

1.3 吸附性能的測(cè)試

按照中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12496.8—2015、GB/T 12496.10—1999、GB/T 12496.12—1999[9-11]所述方法，測(cè)定所制備多孔炭的碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值。采用GB/T 12496.19—1999所述的方法測(cè)定所制備多孔炭的鐵含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果

2.1.1 微波功率的影響 微波功率與實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的耗能息息相關(guān)，也與加熱溫度有關(guān)，且能夠影響所制得吸附材料的孔結(jié)構(gòu)和吸附性能。控制氯化鐵與木屑的質(zhì)量比為2，微波加熱炭化活化時(shí)間為20 min，考察微波加熱炭化活化功率對(duì)制備多孔炭材料的得率和吸附性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 微波功率對(duì)制備多孔炭的得率(a)、亞甲基藍(lán)吸附值(b)、碘吸附值(c)、苯酚吸附值(d)的影響Fig.1 Effect of microwave power on the prepared porous carbon yield (a)，methylene blue adsorption (b)，iodine number (c)，phenol adsorption (d)

由圖1可知，所制得的多孔炭材料的得率在42.4%～50.8%，亞甲基藍(lán)吸附值的范圍在44.9～67.9 mg/g，碘吸附值范圍在370.8～523.2 mg/g，苯酚吸附值的范圍在214.6～245.9 mg/g。隨著微波功率逐步增加，得率緩慢下降，亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值逐步上升，苯酚吸附值先升高后下降。這可能的原因是，隨微波功率的增大，桉木屑被逐漸燒失，形成孔洞結(jié)構(gòu)，有利于對(duì)碘、亞甲基藍(lán)和苯酚等物質(zhì)的吸附。

2.1.2 微波加熱時(shí)間的影響 控制微波功率為750 W，氯化鐵與木屑的質(zhì)量比為2∶1，考察微波加熱時(shí)間對(duì)多孔炭的得率、多孔炭的亞甲基藍(lán)吸附值、碘吸附值和苯酚吸附值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 微波加熱時(shí)間對(duì)制備多孔炭的得率(a)、亞甲基藍(lán)吸附值(b)、碘吸附值(c)、苯酚吸附值(d)的影響Fig.2 Effect of microwave heating time on the prepared porous carbon yield (a)，methylene blue adsorption (b)，iodine number (c)，phenol adsorption (d)

由圖2可知，所得多孔炭材料得率的范圍在29.5%～40.5%，亞甲基藍(lán)吸附值的范圍在44.9～74.9 mg/g，碘吸附值范圍在401.3～584.2 mg/g,苯酚吸附值的范圍在212.6～229.3 mg/g。隨著微波加熱時(shí)間延長(zhǎng)，得率緩慢下降，碘吸附值逐步增加，苯酚吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值先升高后下降。結(jié)果表明，在同樣功率的情況下，在一定時(shí)間內(nèi)，隨時(shí)間的增長(zhǎng)，桉木屑持續(xù)燒失，所造成的孔有利于對(duì)碘的吸附，在一定程度上有利于亞甲基藍(lán)和苯酚的吸附，超過(guò)一定時(shí)間，變?yōu)椴焕趯?duì)亞甲基藍(lán)和苯酚的吸附。

2.1.3 氯化鐵與木屑質(zhì)量比的影響 控制微波功率和微波加熱時(shí)間，分別為750 W和15 min，研究氯化鐵與木屑質(zhì)量比對(duì)制備多孔炭的得率、多孔炭的碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 氯化鐵與桉木屑質(zhì)量比對(duì)制備多孔炭的得率(a)、亞甲基藍(lán)吸附值(b)、碘吸附值(c)、苯酚吸附值(d)的影響Fig.3 Effect of the mass ratio of FeCl3 to Eucalyptus sawduston the prepared porous carbon yield (a)，methylene blue adsorption (b)，iodine number (c)，phenol adsorption (d)

由圖3可知，吸附材料得率的范圍在27.3%～60.3%，氯化鐵與木屑的質(zhì)量比為1.5時(shí)，得率最大，為60.3%。亞甲基藍(lán)吸附值的范圍在30.0～67.4 mg/g，碘吸附值范圍在386.0～538.4 mg/g,苯酚吸附值的范圍在230.3～242.0 mg/g。隨著鐵屑比逐步增加，產(chǎn)率先升高后下降，亞甲基藍(lán)吸附值先升高后下降，碘吸附值逐步上升，苯酚吸附值先升高后下降。適量的氯化鐵的加入有利于得率和吸附性能的提高，但是過(guò)量的氯化鐵的加入，會(huì)造成活化過(guò)度或者堵塞吸附材料的孔隙結(jié)構(gòu)，造成吸附性能的下降。綜合考慮，較佳的氯化鐵與木屑的質(zhì)量比是1.5。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果 依據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，選擇氯化鐵與木屑的質(zhì)量比為1，1.5，2，微波活化功率為450，600，750 W，微波活化時(shí)間為15，20，25 min，進(jìn)行4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)L9(34)制備多孔炭，結(jié)果見(jiàn)表1，各因素對(duì)應(yīng)指標(biāo)的影響順序及優(yōu)水平見(jiàn)表2，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果方差的分析見(jiàn)表3。

表1 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)各因素對(duì)指標(biāo)的影響順序和相應(yīng)的最佳水平

由表3可知：①亞甲基藍(lán)吸附值：當(dāng)α=0.01時(shí)，鐵屑比、微波功率和微波時(shí)間對(duì)桉木基多孔炭的亞甲基藍(lán)吸附值影響顯著；②碘吸附值：當(dāng)α=0.1 時(shí)，微波時(shí)間對(duì)桉木基多孔炭的碘吸附值影響顯著，當(dāng)α=0.05 時(shí)，鐵屑比對(duì)桉木基多孔炭的碘吸附值影響顯著；③苯酚吸附值：當(dāng)α=0.05 時(shí)，鐵屑比對(duì)桉木基多孔炭的苯酚吸附值影響顯著。

表3 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果方差分析

注：*表示在 α=0.1 水平顯著，**表示在 α=0.05 水平顯著，***表示在 α=0.01 水平顯著。

綜合上述結(jié)果，鐵屑比對(duì)制得的桉木基多孔炭的得率、亞甲基藍(lán)吸附值、碘吸附值和苯酚吸附值的影響顯著；微波功率對(duì)制得的多孔炭的得率和亞甲基藍(lán)吸附值影響顯著；微波時(shí)間對(duì)制得的多孔炭的亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值影響顯著。結(jié)合正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果、極差分析、方差分析和考慮活化劑加入量對(duì)經(jīng)濟(jì)的影響，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)時(shí)選擇氯化鐵與桉木屑的質(zhì)量比為1；微波功率為750 W時(shí)制得的多孔炭的亞甲基藍(lán)吸附值、苯酚吸附值、碘吸附值較大?？紤]到隨微波加熱時(shí)間延長(zhǎng)，制得的多孔炭的碘吸附值增大，應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)微波加熱時(shí)間為25 min。綜合比較分析，為得到性能均衡的多孔炭，確定較優(yōu)的制備工藝條件為：鐵屑比為1，微波功率為750 W，微波時(shí)間為25 min。

2.2.2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果 對(duì)于較佳工藝條件，即氯化鐵與桉木屑的質(zhì)量比為1，微波功率750 W，微波時(shí)間25 min，做驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，在優(yōu)化條件下制備的桉木基多孔炭吸附材料的得率為45.5%，亞甲基藍(lán)、碘和苯酚的吸附值分別為133.3，492.4，229.3 mg/g，鐵含量為0.10%。

3 結(jié)論

以桉木屑為原料，氯化鐵為活化劑，采用微波加熱方式，制備桉木基多孔炭吸附材料的優(yōu)化工藝條件為：氯化鐵與桉木屑質(zhì)量比為1，微波功率為 750 W，微波時(shí)間為25 min。在此優(yōu)化條件下，桉木基吸附材料的得率是45.5%，桉木基多孔炭的亞甲基藍(lán)吸附值、苯酚吸附值、碘吸附值分別為133.3，229.3，492.4 mg/g，鐵含量為0.10%。