王 萍，李文可，劉鮮紅

(1.四川東樹新材料有限公司 四川德陽618000；2.東方電氣(天津)風(fēng)電葉片工程有限公司 天津300480)

0 引 言

作為風(fēng)力發(fā)電機(jī)組的重要組成部分，風(fēng)電葉片主要用纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制成。環(huán)氧樹脂以其優(yōu)異的性能成為風(fēng)電葉片最常用的基體樹脂，目前大型風(fēng)電葉片的制造主要采用真空灌注成型工藝(VARTM)，各組件成型后需要進(jìn)行粘接及補(bǔ)強(qiáng)，補(bǔ)強(qiáng)通常采用手糊成型工藝。因此，手糊成型工藝是關(guān)鍵而重要的工序，國內(nèi)外的研究機(jī)構(gòu)及廠家對(duì)風(fēng)電葉片手糊成型環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行了深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

流變儀：英國馬爾文Bohlin CVO；

拉力試驗(yàn)機(jī)：日本Shimadzu ACIC-100KN；

差示掃描量熱儀(DSC)：德國Netzsch 200F3；

真空干燥箱：上海精宏；

邵氏硬度計(jì)：LX-D指針邵氏硬度計(jì)。

1.1.2 試劑

DQ220E環(huán)氧樹脂、DQ221H、DQ222H、DQ223H和DQ224H環(huán)氧固化劑：工業(yè)級(jí)，四川東樹新材料有限公司。進(jìn)口環(huán)氧樹脂：工業(yè)級(jí)。

1.2 固化機(jī)理

手糊環(huán)氧樹脂體系為樹脂與胺類固化劑的混合體系，其固化機(jī)理為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與胺類固化劑的氨基反應(yīng)。

反應(yīng)原理如圖1所示，環(huán)氧基與伯氨基反應(yīng)生成仲氨基化合物，而后仲氨基化合物與環(huán)氧基團(tuán)繼續(xù)反應(yīng)生成叔氨基化合物。實(shí)際上使用的環(huán)氧樹脂和胺類固化劑均為多官能團(tuán)化合物，所以固化時(shí)會(huì)逐步反應(yīng)生成大型交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在多元化手糊環(huán)氧樹脂體系的開發(fā)過程中，需將開發(fā)產(chǎn)品的工藝性能、力學(xué)性能作為輸出條件，同時(shí)綜合考慮成本因素，以達(dá)到最優(yōu)的性能成本比。本文采用 JMP和 DOE等實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)軟件來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)。先分析不同原料對(duì)性能的影響程度，以及不同配比情況下各種性能的變化趨勢，再通過關(guān)鍵原材料的單因素實(shí)驗(yàn)，最終確定多元化手糊環(huán)氧樹脂體系的組成。為表征多元化手糊環(huán)氧樹脂的性能，驗(yàn)證其是否滿足風(fēng)電葉片用手糊環(huán)氧樹脂的性能要求，建立了一系列手糊環(huán)氧樹脂性能表征方法(表1)。

表1 手糊環(huán)氧樹脂的性能表征方法Tab.1 Performance of hand lay-up epoxy resin

2 結(jié)果與討論

2.1 組分設(shè)計(jì)

由于實(shí)驗(yàn)開發(fā)過程中各個(gè)組分的相對(duì)含量變化會(huì)引起環(huán)氧樹脂體系性能的明顯變化，開發(fā)過程中所需進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)測試數(shù)據(jù)量龐大。為了簡化實(shí)驗(yàn)，提高配方開發(fā)的效率，使用了JMP和DOE等實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)軟件來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)。利用JMP和DOE等軟件中的篩選設(shè)計(jì)、混料設(shè)計(jì)和正交設(shè)計(jì)，對(duì)比分析不同原料對(duì)不同性能的影響程度，以及不同配比情況下各種性能的變化趨勢，再通過某些關(guān)鍵原材料的單因素實(shí)驗(yàn)，確定該原料的最佳用量。最終通過實(shí)驗(yàn)確定多元化手糊環(huán)氧樹脂體系的最佳配方。圖 2和圖 3為開發(fā)過程中使用 JMP軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析后得到的擬合示意圖。圖 4是通過單因素實(shí)驗(yàn)確定最佳促進(jìn)劑用量的示意圖。

圖2 不同組分對(duì)手糊環(huán)氧樹脂混合黏度的影響Fig.2 Effect of mixing viscosity on different components

圖3 不同組分對(duì)手糊環(huán)氧樹脂凝膠時(shí)間的影響Fig.3 Effect of different components on gel time

圖4 DQ222H固化劑黏度隨促進(jìn)劑用量的變化圖Fig.4 Variation of viscosity of DQ222H with amount of accelerator

通過以上研究分析，最終得到 DQ220E系列手糊環(huán)氧樹脂體系(包括樹脂 DQ220E和 4種固化劑DQ221H、DQ222H、DQ223H、DQ224H)在目標(biāo)粘度下的組分比。

2.2 產(chǎn)品性能

為了實(shí)現(xiàn)該多元化手糊成型環(huán)氧樹脂體系固化劑匹配樹脂后混合物與本公司的其他環(huán)氧樹脂配套使用，以 DQ220E/DQ222H為例，驗(yàn)證多元化手糊環(huán)氧樹脂的產(chǎn)品性能情況，并和國內(nèi)外同等產(chǎn)品進(jìn)行比較，以滿足風(fēng)電葉片用手糊環(huán)氧樹脂體系產(chǎn)品使用要求。

2.2.1 混合黏度

手糊成型工藝要求環(huán)氧樹脂具有合適的混合黏度。黏度過大會(huì)導(dǎo)致現(xiàn)場操作困難、環(huán)氧樹脂對(duì)纖維浸潤性差；黏度過低會(huì)導(dǎo)致垂直面操作時(shí)產(chǎn)生嚴(yán)重流掛，制品出現(xiàn)缺膠等質(zhì)量問題。結(jié)合各個(gè)風(fēng)電葉片制作廠家的要求進(jìn)行了信息匯總，得出手糊環(huán)氧樹脂混合黏度介于 800～1400mPa·s是較合適的范圍。DQ220E/DQ222H手糊環(huán)氧樹脂的混合黏度見表2。

表2 手糊環(huán)氧樹脂的混合黏度Tab.2 Mixing viscosity of hand lay-up epoxy resin system

根據(jù)以上比較可知，DQ220E/DQ222H手糊環(huán)氧樹脂具有合適的混合黏度，既滿足對(duì)玻璃纖維具有良好的浸潤性要求，又滿足垂立面操作不流膠的要求。實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證手糊環(huán)氧樹脂立面操作的流膠情況見圖5，結(jié)果表明該手糊環(huán)氧具有比較好的抗流膠性能。

2.2.2 可操作時(shí)間

可操作時(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致可打磨時(shí)間長，影響生產(chǎn)效率；可操作時(shí)間短，又會(huì)導(dǎo)致來不及操作環(huán)氧樹脂提前凝膠。因此采用凝膠時(shí)間和放熱峰時(shí)間都可以表征手糊環(huán)氧樹脂的可操作時(shí)間，DQ220E/DQ222H手糊環(huán)氧樹脂的凝膠時(shí)間見表3。

圖5 DQ220E/DQ222H手糊環(huán)氧樹脂垂立面操作Fig.5 Elevation operation of DQ220E/DQ222H hand layup resin system

表3 手糊環(huán)氧樹脂的凝膠時(shí)間Tab.3 Gel time of DQ220E/DQ222H hand lay-up epoxy resin system

然而，手糊工藝受溫度、操作熟練度及工序方法等因素影響，會(huì)對(duì)可操作時(shí)間的要求不一致。一些國外和國內(nèi)的手糊環(huán)氧樹脂供應(yīng)商只提供一種樹脂搭配一種固化劑，可操作時(shí)間單一，難以滿足客戶工藝要求，在實(shí)際應(yīng)用過程中出現(xiàn)了諸多問題。

因此采用多元化手糊環(huán)氧樹脂的產(chǎn)品策略，用一種樹脂(即 DQ220E)和多種固化劑(即 DQ221H、DQ222H、DQ223H 和 DQ224H)搭配，使產(chǎn)品的可操作時(shí)間覆蓋了從 15～300min?？蛻艨梢砸罁?jù)其所制作的部件的大小和現(xiàn)場的操作習(xí)慣選擇對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品。不同固化劑的凝膠時(shí)間見表4。

表4 DQ220E與不同固化劑混合的凝膠時(shí)間(132 g)Tab.4 Gel time of DQ220E mixed with different curing agents(132 g)

2.2.3 可打磨時(shí)間

可打磨時(shí)間是指從手糊環(huán)氧樹脂和固化劑混合至樹脂固化到可打磨程度所需要的時(shí)間。一般情況下，客戶要求樹脂的可打磨時(shí)間短，以盡量縮短風(fēng)電葉片的生產(chǎn)周期，提高生產(chǎn)效率。實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果表明，樹脂固化到邵氏硬度達(dá)80即可進(jìn)行打磨。因此，在實(shí)驗(yàn)室可用從樹脂和固化劑混合到澆鑄體邵氏硬度達(dá)到80所需要的時(shí)間表征手糊環(huán)氧樹脂的可打磨時(shí)間(表5)。

表5 手糊環(huán)氧樹脂的可打磨時(shí)間Tab.5 Polishing time of hand lay-up epoxy resin system

從表5可知，東樹DQ220E/DQ222H手糊環(huán)氧樹脂的可打磨時(shí)間為 187min，可幫助客戶有效地提高生產(chǎn)效率。

2.2.4 體積收縮率

環(huán)氧樹脂和固化劑發(fā)生固化反應(yīng)后形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子間隙的消失導(dǎo)致固化反應(yīng)過程發(fā)生體積收縮，體系的內(nèi)應(yīng)力上升，韌性下降。因此希望環(huán)氧樹脂的體積收縮率盡可能低。東樹DQ220E/DQ222H手糊環(huán)氧樹脂的體積收縮率見表6。從表6可知DQ220E/DQ222H體積收縮率約為4.2%，略優(yōu)于相同產(chǎn)品的水平。

表6 手糊環(huán)氧樹脂的體積收縮率Tab.6 Volumetric shrinkage of hand lay-up epoxy resin system

2.2.5 耐熱溫度

手糊環(huán)氧樹脂固化后需要應(yīng)用在不同的工況下，耐熱溫度達(dá)到 75℃ 即 可滿足風(fēng)電葉片對(duì)材料的要求。環(huán)氧樹脂的耐熱溫度可以用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)表征。DQ220E/DQ222H手糊環(huán)氧樹脂的 Tg見表 7。固化后該手糊環(huán)氧樹脂的 Tg為 82.7℃，略優(yōu)于相同產(chǎn)品的水平。

表7 手糊環(huán)氧樹脂的TgTab.7 Tg of hand lay-up epoxy resin system

2.2.6 澆鑄體力學(xué)性能

力學(xué)性能是手糊環(huán)氧樹脂最重要的性能指標(biāo)之一，風(fēng)電葉片要求手糊環(huán)氧樹脂不僅具有良好的強(qiáng)度，還要求手糊環(huán)氧樹脂具有良好的韌性。因此對(duì)手糊環(huán)氧樹脂 DQ220E/DQ222H進(jìn)行了全面的澆鑄體力學(xué)性能評(píng)估。從表 8可知，手糊環(huán)氧澆鑄體強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊輕度都達(dá)到了同類別最高水平，具有良好的強(qiáng)度和韌性。

表8 手糊環(huán)氧樹脂的澆鑄體力學(xué)性能Tab.8 Mechanical data of resin casting of hand lay-up epoxy resin system

2.2.7 FRP性能

FRP性能直接影響到風(fēng)電葉片的性能，在 FRP中環(huán)氧樹脂主要起粘接、定型的作用，并影響FRP的整體性能。FRP面內(nèi)剪切性能可用于衡量環(huán)氧樹脂和玻璃纖維之間浸潤后粘接的優(yōu)劣。因此本文采用雙軸向±45°面密度 800g/m2的玻璃纖維布搭配DQ220E手糊環(huán)氧樹脂制備成 FRP材料，測試該FRP材料的剪切強(qiáng)度和剪切模量結(jié)果見表 9。從表 9數(shù)據(jù)可知，DQ220E手糊環(huán)氧樹脂 FRP性能達(dá)到了同類別水平，表明其對(duì)玻璃纖維具有良好的匹配性。

表9 手糊環(huán)氧樹脂的FRP性能Tab.9 Mechanical data of FRP of hand lay-up epoxy resin system

3 結(jié) 語

采用一種樹脂選配四種固化劑的思路，開發(fā)出了多元化手糊環(huán)氧樹脂體系，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的可操作時(shí)間靈活調(diào)整，客戶可根據(jù)使用要求自行選擇，采用特殊的增韌改性方法，解決了手糊環(huán)氧樹脂快速固化和韌性差的矛盾。與其他國產(chǎn)手糊環(huán)氧樹脂相比具有顯著的優(yōu)勢。通過理化性能、力學(xué)性能以及工藝性能驗(yàn)證表明，該產(chǎn)品具有合適的混合黏度，對(duì)玻璃纖維具有良好的浸潤性的要求，又滿足各種施工工藝要求，經(jīng)批量的風(fēng)電葉片生產(chǎn)使用表明該手糊環(huán)氧樹脂綜合性能優(yōu)異。