張汝生，王增寶，趙夢(mèng)云，劉長(zhǎng)印，孫志宇，紀(jì) 圓，趙修太

（1.中國(guó)石油化工股份有限公司石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東 青島 266580；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）能源學(xué)院，北京 100083）

0 前言

壓裂作為一項(xiàng)重要的儲(chǔ)層開(kāi)發(fā)技術(shù)，在油田具有廣泛的應(yīng)用。壓裂中常用的壓裂液是以胍膠粉作為稠化劑的水基壓裂液，具有高黏度、良好的抗鹽與抗剪切性能等優(yōu)點(diǎn)。壓裂液中的水不溶物、破膠后的殘?jiān)约芭c地層流體的不配伍性等都會(huì)給地層帶來(lái)傷害，尤其是對(duì)低滲地層的傷害［1-3］。優(yōu)化破膠劑減少固相殘?jiān)鼈?、?chǔ)層暫堵降低液相濾失傷害是胍膠壓裂中常用的儲(chǔ)層保護(hù)方法［4-5］。

油田壓裂液破膠劑主要為氧化破膠劑和生物酶破膠劑。生物酶要求較低的pH值，高溫、高pH值會(huì)使酶失去活性，使其應(yīng)用受限［6］。氧化破膠劑有過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等［7］。氧化破膠劑加量較低時(shí)，破膠不徹底；加量高時(shí)又易與壓裂液反應(yīng)迅速，使壓裂液提前降解，影響壓裂效果，甚至導(dǎo)致壓裂施工失敗。將破膠劑采用惰性囊衣包裹，制備成微膠囊破膠劑［8-11］，使破膠劑緩慢釋放，可以解決壓裂液快速破膠的問(wèn)題，從而減少破膠劑對(duì)壓裂液流變性能的影響。膠囊破膠劑通常包覆的是氧化破膠劑［12-13］。郭建春等［14］在研究壓裂液破膠過(guò)程傷害微觀機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，氧化破膠劑對(duì)胍膠分子的降解效率和程度有限，低的pH 值有利于胍膠分子的完全降解。因此，在合適過(guò)硫酸銨破膠劑濃度下，創(chuàng)造低pH值環(huán)境，可以使壓裂液破膠、降解更徹底。

利用暫堵劑在裂縫內(nèi)形成有效暫堵，可以降低壓裂液對(duì)地層濾失造成的傷害。油田壓裂常用暫堵劑包括酸壓類暫堵劑、自清潔類暫堵劑、交聯(lián)破膠型的暫堵劑、吸水膨脹型的暫堵劑以及油溶顆粒暫堵劑等［15-16］。其中，基于屏蔽暫堵理論的保護(hù)油氣層暫堵劑得到了廣泛的認(rèn)可與應(yīng)用［17-19］。本文基于屏蔽暫堵油氣層保護(hù)理論，結(jié)合微膠囊破膠劑的特點(diǎn)，制得有助于壓裂液徹底破膠的膠囊型壓裂屏蔽暫堵保護(hù)劑。保護(hù)劑為膠囊式顆粒，膠囊囊材具有一定柔性與彈性，可發(fā)生形變，在裂縫表面形成有效暫堵，減少壓裂液中的濾液以及固相殘?jiān)騼?chǔ)層侵入，保護(hù)油氣層；膠囊芯材為有機(jī)酸，可以緩慢釋放，為壓裂液體系創(chuàng)造低pH值環(huán)境，使壓裂液充分破膠、降解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

乙基纖維素，分析純，成都市科龍化工試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮K-30（相對(duì)分子質(zhì)量4.5×104數(shù)5.8×104）、有機(jī)酸A（碳數(shù)為6），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；聚乙烯醇，分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；去離子水；配制胍膠壓裂液的試劑取自華北油田杭錦旗區(qū)塊壓裂現(xiàn)場(chǎng)，壓裂液配方為：0.4%羥丙基胍膠（HPG）+0.1%含氟表面活性劑+5%交聯(lián)劑+0.08% NaHCO3+2% KCl，破膠劑為0.02%過(guò)硫酸銨；華北油田杭錦旗區(qū)塊某井的地層巖心；杭錦旗區(qū)塊模擬地層水，礦化度14999.52 mg/L，離子組成（單位mg/L）為：Na+3306.4、K+991.9、Ca2+1360.0、Mg2+174.8、Cl-8679.1、HCO3-442.9。

HH-600 型恒溫水浴鍋，龍口市先科儀器公司；JJ-1 電動(dòng)攪拌器，江蘇省金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；SZX10奧林巴斯體視顯微鏡，奧林巴斯（中國(guó)）有限公司；SHB-B95型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；DV-III Brookfield 黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield公司；TU-1810型紫外分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；自組裝巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)設(shè)備。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 膠囊型屏蔽暫堵保護(hù)劑的制備

選用有機(jī)酸A作為芯材，采用液中干燥法制備暫堵劑［20-21］。配制聚乙烯醇水溶液作為保護(hù)劑；在冰水浴條件下配制聚乙烯吡咯烷酮（致孔劑）與乙基纖維素的二氯甲烷混合溶液，聚乙烯吡咯烷酮為乙基纖維素質(zhì)量的8%；然后將有機(jī)酸粉末（粒徑＜150 μm）加入乙基纖維素與聚乙烯吡咯烷酮的二氯甲烷有機(jī)溶液中，在一定轉(zhuǎn)速下恒速攪拌10 min，使之形成油包固相（S/O）均一懸浮液體系；接著在一定恒速攪拌條件下將懸浮液緩慢加入聚乙烯醇水溶液中，維持?jǐn)嚢杷俣炔蛔?；最后升溫?8℃使溶液中的二氯甲烷蒸發(fā)，得到固體顆粒；將球狀固體顆粒抽濾洗滌烘干后即得屏蔽暫堵保護(hù)劑TD-1樣品。

1.2.2 測(cè)試或表征方法

（1）粒徑大小及分布的測(cè)定。根據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6380—2008《壓裂用破膠劑性能試驗(yàn)方法》，采用標(biāo)準(zhǔn)篩測(cè)定暫堵劑TD-1的粒徑分布。

（2）有效含量及釋放率的測(cè)定。有效含量：將3.0 g 暫堵劑TD-1 粉碎后溶于500 mL 去離子水中，置于磁力攪拌器上攪拌，每隔1 h 通過(guò)紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液中有機(jī)酸的濃度，直至有機(jī)酸濃度不再增加。釋放率：將1.0 g 暫堵劑溶于200 mL 水中攪拌，每隔2 h測(cè)定溶液中有機(jī)酸的濃度，直至濃度不再變化，檢測(cè)有機(jī)酸的釋放率。

（3）殘?jiān)康臏y(cè)定。在60℃下，向100 mL 胍膠壓裂液中加入2.000 g 暫堵劑TD-1，壓裂液破膠后在3000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心30 min，倒出上清液，將離心管放入烘箱中，在105℃下烘干至恒重，得到破膠液的殘?jiān)俊?/p>

（4）壓裂液破膠液對(duì)巖心傷害率的測(cè)定。60℃下，添加破膠劑過(guò)硫酸銨與添加TD-1的壓裂液經(jīng)過(guò)12 h 充分破膠。然后取兩組滲透率接近的地層巖心，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)定兩種壓裂液破膠液對(duì)巖心的傷害率。主要步驟為：巖心抽真空飽和模擬地層水；正向水驅(qū)測(cè)巖心滲透率K1；反向注入壓裂液體系至12 MPa 后，反向水測(cè)巖心滲透率K2；長(zhǎng)時(shí)間正向水驅(qū)，待壓力穩(wěn)定后，測(cè)解堵后巖心滲透率K3；分別按（K1-K3）/K1×100%和K3/K1×100%計(jì)算巖心傷害率η1與滲透率恢復(fù)率η2。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠囊型暫堵劑制備條件優(yōu)選

保護(hù)劑溶液、攪拌速率［22-24］、囊材濃度均會(huì)影響膠囊型暫堵保護(hù)劑的分散性、粒徑、產(chǎn)率等。

2.1.1 保護(hù)劑溶液濃度

保護(hù)劑溶液有利于乙基纖維素與有機(jī)酸形成的S/O 懸浮液在水相溶液中分散形成穩(wěn)定的乳滴。聚乙烯醇是良好的水溶性分散穩(wěn)定劑，其濃度影響產(chǎn)物的粒徑與分散性等。當(dāng)聚乙烯醇加量較低（1.5%、1.8%）時(shí)，制得的微膠囊呈大塊團(tuán)狀；當(dāng)聚乙烯醇加量為2.0%時(shí)，微膠囊顆粒粒徑分布較均勻，無(wú)粘連；當(dāng)聚乙烯醇加量為2.2%和2.5%時(shí)，微膠囊顆粒粒徑較大，粘連嚴(yán)重。這是由于當(dāng)聚乙烯醇濃度太低時(shí)，乳液在其中分散形成的小乳滴不能穩(wěn)定存在而最終形成大塊的固體；當(dāng)聚乙烯醇濃度太高時(shí)，乳液不能很好的分散到其中導(dǎo)致顆粒發(fā)生粘連。優(yōu)選聚乙烯醇保護(hù)劑加量為2.0%。

2.1.2 囊材濃度

囊材乙基纖維素與聚乙烯吡咯烷酮的濃度會(huì)影響微膠囊的包覆率和形態(tài)。在聚乙烯吡咯烷酮為乙基纖維素質(zhì)量8%的條件下，囊材濃度對(duì)微膠囊制備效果的影響如下：壁材（包括乙基纖維素與聚乙烯吡咯烷酮）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，主要粒徑約為200 μm，微膠囊包覆不均勻，有空殼；壁材質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，主要粒徑約為300 μm，微膠囊粒徑分布較均勻，無(wú)粘連現(xiàn)象；壁材質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，主要粒徑約為300 μm，微膠囊粒徑分布較均勻，存在粘連現(xiàn)象；壁材質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，微膠囊粘連嚴(yán)重。當(dāng)囊材濃度較低時(shí)，制備的微膠囊包覆不均勻；隨著囊材濃度增加，微膠囊粒徑增大，逐漸出現(xiàn)粘連現(xiàn)象。乙基纖維素濃度越高，溶液黏度越大，從而影響之后形成的S/O乳液在保護(hù)劑溶液中的分散。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，壁材適宜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%。

2.1.3 攪拌速率

攪拌速率在較大程度上影響形成的微膠囊粒徑的大小。在囊材加量4.0%、聚乙烯醇保護(hù)劑加量2.0%和其他條件不變的情況下，以制備的體系充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆驗(yàn)樵瓌t，攪拌速率為300 r/min時(shí)的攪拌時(shí)間為4 h，微膠囊粒徑較大，包覆不均勻，存在空殼（圖1（a））；攪拌速率為500 r/min時(shí)的攪拌時(shí)間為3 h，微膠囊粒徑較小，分布較均勻，無(wú)粘連現(xiàn)象（圖1（b））；攪拌速率為700 r/min時(shí)的攪拌時(shí)間為3 h，單體微膠囊粒徑減小，但存在粘連現(xiàn)象（圖1（c））。攪拌速率較低（300 r/min）時(shí)，剪切力小，囊材液滴間的吸引力較高從而相互聚集［8］，制得的微膠囊粒徑較大，而且由于攪拌時(shí)間長(zhǎng)芯材流失增加，微膠囊有空殼現(xiàn)象。隨著攪拌速率增加，制得的微膠囊粒徑減?。坏?dāng)攪拌速率為700 r/min 時(shí)，由于攪拌速率過(guò)快，導(dǎo)致有機(jī)溶劑揮發(fā)加快使得乙基纖維素濃度過(guò)高而使微膠囊產(chǎn)生粘連。因此，適宜的攪拌速率為500 r/min，既能保證S/O 乳液可以很好的分散到保護(hù)劑明膠溶液中，又能保證微膠囊的包覆率。根據(jù)優(yōu)選的制備工藝參數(shù)，制備的暫堵劑TD-1固體樣品在體式顯微鏡下觀察呈實(shí)心圓球狀，具有良好的分散性。

2.2 暫堵劑TD-1的性能評(píng)價(jià)

2.2.1 暫堵劑粒徑分布

對(duì)制備的屏蔽暫堵保護(hù)劑TD-1進(jìn)行篩分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)），粒徑小于0.25 mm（60目）的占16.40%、0.425數(shù) 0.25 mm（40數(shù) 60 目）的占61.04%、大于0.425 mm（40 目）的占22.56%。制備的屏蔽暫堵保護(hù)劑TD-1的粒徑主要集中在300 μm左右。

2.2.2 暫堵劑有效含量及釋放率

將3.0 g 暫堵劑TD-1 碾碎后溶于500 mL 去離子水中，水溶液中有機(jī)酸溶解量隨攪拌時(shí)間的變化如圖2所示。隨著溶解時(shí)間的延長(zhǎng)，有機(jī)酸在水中的溶解量逐步增加，最大溶解量為1.02 g，由此計(jì)算暫堵劑TD-1 能有效包覆有機(jī)酸的有效含量為34.1%。

圖1 攪拌速率對(duì)制備的暫堵劑的影響（×64）

圖2 有機(jī)酸溶解量隨攪拌時(shí)間的變化

將暫堵劑溶于水中攪拌，每隔2 h 測(cè)定溶液中的有機(jī)酸濃度，檢測(cè)有機(jī)酸的釋放率。由圖3可見(jiàn)，TD-1 中有機(jī)酸隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸從微膠囊中釋放出來(lái)，4 h 時(shí)釋放率接近40.0%，在10 h 左右基本釋放完全，TD-1的釋放率為69.0%。

圖3 TD-1中有機(jī)酸的釋放率隨攪拌時(shí)間的變化

2.2.3 破膠性能

暫堵劑TD-1 對(duì)胍膠壓裂液破膠性能的影響見(jiàn)表1。加入TD-1 前后，壓裂液初始黏度變化不大；加入TD-1后的壓裂液破膠時(shí)間略微縮短，破膠液黏度和殘?jiān)恳卜謩e降至2.08 mPa·s 和204 mg/L。由于暫堵劑TD-1中包覆著有機(jī)酸，隨著時(shí)間的增加，有機(jī)酸通過(guò)暫堵劑上的小孔道緩慢釋放到壓裂液中，改變體系的pH值，導(dǎo)致壓裂液內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)破壞，從而縮短了壓裂液的破膠時(shí)間，降低了破膠液黏度和殘?jiān)?。與未加TD-1 的壓裂液體系相比，加入TD-1 的壓裂液破膠液黏度下降35.6%，殘?jiān)拷档?4.9%。TD-1 可以有效提高壓裂液的破膠性能，而對(duì)壓裂液黏度與破膠時(shí)間的影響較小。

2.2.4 儲(chǔ)層保護(hù)效果

由加入TD-1 前后壓裂液破膠液對(duì)巖心的傷害率（表2）可見(jiàn)，壓裂液破膠液對(duì)巖心的傷害率為28.85%，滲透率恢復(fù)率為71.15%；加入TD-1 后，壓裂液破膠液對(duì)巖心的傷害率降低了11.32%，說(shuō)明TD-1 對(duì)巖心端面具有屏蔽暫堵保護(hù)的作用。加入TD-1 的壓裂液體系反向注入巖心后測(cè)得的滲透率（K2）低，這是由于TD-1 在壓力作用下發(fā)生擠壓形變，在巖心端面形成一層屏蔽暫堵帶，有效阻止壓裂液濾液、固相物質(zhì)進(jìn)入巖心，降低了壓裂液對(duì)巖心的傷害，起到有效保護(hù)儲(chǔ)層的作用。加入TD-1的滲透率恢復(fù)率達(dá)到82.47%，說(shuō)明TD-1 在巖心端面只是起到暫堵作用，并未侵入儲(chǔ)層造成傷害。

表1 TD-1對(duì)壓裂液破膠性能的影響

表2 加入TD-1前后壓裂液破膠液對(duì)巖心的傷害率

3 結(jié)論

基于屏蔽暫堵油氣層保護(hù)理論，結(jié)合微膠囊破膠劑的特點(diǎn)，采用液中干燥法制備了助破膠膠囊型壓裂屏蔽暫堵保護(hù)劑TD-1。在保護(hù)劑聚乙烯醇加量2.0%、乙基纖維素與聚乙烯吡咯烷酮囊材加量4.0%、攪拌速率為500 r/min 的條件下制得的TD-1主要粒徑約為300 μm，包覆芯材有機(jī)酸的含量為34.1%，釋放率為69.0%。TD-1 有助于壓裂液的破膠，可使壓裂液破膠液黏度降低35.6%，固相殘?jiān)拷档?4.9%，并對(duì)壓裂液黏度與破膠時(shí)間的影響較小。TD-1可在巖心表面形成暫堵帶，降低壓裂液濾液、固相物質(zhì)侵入巖心造成傷害，巖心滲透率恢復(fù)率達(dá)82.47%，具有良好的屏蔽暫堵保護(hù)油氣層的作用。