陳亮宇， 劉守軍， 楊 頌*， 王冰凝， 李 晉， 張艦文

(1.太原科瑞康潔凈能源有限公司，山西 太原 030006；2.太原理工大學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；3.山西省民用潔凈燃料工程研究中心，山西 太原 030024)

引 言

生物質(zhì)燃料作為一種可再生、環(huán)境友好型清潔能源，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景和巨大的發(fā)展?jié)摿?，近年來得到國?nèi)外大力發(fā)展和重視，在能源結(jié)構(gòu)中占有越來越重要的地位[1-3]。利用固體生物質(zhì)燃料代替煤炭等燃燒，既解決了能源的再生問題，又減少了由于煤炭燃燒帶來的污染物排放問題，實(shí)現(xiàn)了可持續(xù)發(fā)展的要求[3]。

在利用生物質(zhì)原料前，必須事先知道原料充分燃燒時(shí)所能釋放出的全部能量(即發(fā)熱量)。發(fā)熱量作為固體生物質(zhì)燃料的重要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和技術(shù)指標(biāo)，對其推廣、應(yīng)用有著十分重要的作用[4]。而如何準(zhǔn)確測定生物質(zhì)原料發(fā)熱量，為成型工藝及產(chǎn)品要求提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，意義重大。

針對這個(gè)問題，眾多學(xué)者對生物質(zhì)燃料的發(fā)熱量測定方面進(jìn)行了大量的研究。劉福、楊旭等[5]采用了壓餅的方法來控制固體生物質(zhì)燃料燃燒速度，并研制出高強(qiáng)度生物質(zhì)燃料壓餅機(jī)。楊樹華、雷廷宙[6]等在研究分析測試結(jié)果的基礎(chǔ)上，建立了基于C、H元素含量的發(fā)熱量多元線性回歸模型。綜上所述，眾多學(xué)者的研究卻集中在如何準(zhǔn)確測量生物質(zhì)的發(fā)熱量，然而，生物質(zhì)燃料由于其自身的原因，結(jié)構(gòu)松散、密度較小、揮發(fā)分高、易爆燃和噴濺，用氧彈法進(jìn)行發(fā)熱量測試過程中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)燃燒不充分的現(xiàn)象，導(dǎo)致測定結(jié)果不準(zhǔn)。

基于此，本文選擇兩種典型性生物質(zhì)：玉米秸稈和梨樹枝為研究對象(玉米秸稈和梨樹枝分別作為秸稈類和木本類的代表)，系統(tǒng)地考察了輔助燃燒條件、加水量及充氧壓力等條件對發(fā)熱量測定的影響。同時(shí)，采用TG-DSC熱分析方法進(jìn)一步驗(yàn)證測試條件優(yōu)化的必要性。研究結(jié)果為生物質(zhì)發(fā)熱量的準(zhǔn)確測試提供一定的理論和實(shí)踐依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采用純生物原料：山西省應(yīng)縣玉米秸稈、河北省魏縣梨樹枝。通過破碎、混合、縮分和干燥等，制備出符合實(shí)驗(yàn)要求(<0.5 mm)且能代表原樣特性的分析用試樣。測定其工業(yè)分析及元素分析基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，結(jié)果列于第2頁表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用氧彈法進(jìn)行發(fā)熱量的測定：稱取一定量的生物質(zhì)分析樣(或者用已知熱值的擦鏡紙進(jìn)行包裹)于燃燒皿中，在量熱儀上輸入相應(yīng)的參數(shù)(Mt、Mad、Sad、Had)后開始實(shí)驗(yàn)，測量結(jié)束后檢查燃燒皿內(nèi)是否燃燒完全，對測定結(jié)果進(jìn)行校準(zhǔn)并記錄。

表1 生物質(zhì)工業(yè)分析和元素分析結(jié)果

1.3 樣品檢測與表征方法

采用SDS-Iva定硫儀(湖南三德科技股份有限公司)對樣品的硫含量進(jìn)行測試；使用ZDHW-6000漢顯全自動(dòng)量熱儀(鶴壁市神華煤炭化驗(yàn)設(shè)備有限公司)對樣品的發(fā)熱量進(jìn)行測試。

元素分析是在vario Macro CUBE元素分析儀(德國Elementar公司)進(jìn)行，測試條件為：樣品量為500 mg，在催化劑作用下進(jìn)行燃燒分解，將所需測試的各元素組分氣體分離，采用熱導(dǎo)檢測器(TCD)進(jìn)行C、H、N等元素的檢測。

樣品的熱分析是在TGA/DSC 3+同步熱分析儀(梅特勒-托利多)上進(jìn)行，測試條件為：樣品量為5 mg，升溫速率為15 ℃·min-1，升溫區(qū)間為20 ℃～1 000 ℃。載氣為空氣，載氣流速為50 mL·min-1。

生物質(zhì)通用檢測方法：《GB/T 28730-2012固體生物質(zhì)燃料樣品制備方法》、《GB/T 28733-2012固體生物質(zhì)燃料全水分測定方法》、《GB/T 28731-2012固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》、《GB/T 28734-2012固體生物質(zhì)燃料中碳?xì)錅y定方法》和《GB/T 30727-2014固體生物質(zhì)燃料發(fā)熱量測定方法》。

2 結(jié)果與討論

生物質(zhì)的揮發(fā)分遠(yuǎn)大于煤，且結(jié)構(gòu)松散，密度相對較小，其燃燒特性與煤比較存在較大的差異，在氧彈內(nèi)高壓、純氧條件下燃燒，極易發(fā)生爆燃和飛濺，造成不完全燃燒，從而產(chǎn)生較大的測量誤差[7]。本文選取玉米秸稈和梨樹枝作為研究對象，分別探討在輔助燃燒條件(即包擦鏡紙)、加水量、充氧壓力三者對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，確定玉米秸稈和梨樹枝發(fā)熱量測試的最佳條件。

2.1 輔助燃燒條件對測定結(jié)果的影響

對比實(shí)驗(yàn)過程中是否包擦鏡紙對玉米秸稈和梨樹枝的發(fā)熱量作對比(參照固體生物質(zhì)發(fā)熱量測定標(biāo)準(zhǔn)，將氧壓控制在3.0 MPa、氧彈內(nèi)加水10 mL)，結(jié)果見表2和圖1。

由表2和圖1可知,玉米秸稈和梨樹枝隨擦鏡紙使用量的不同呈現(xiàn)出相同的規(guī)律，即,在不包擦鏡紙的前提下，發(fā)熱量出現(xiàn)最低值；包半張和1張擦鏡紙，發(fā)熱量數(shù)值相對穩(wěn)定；繼續(xù)增加擦鏡紙的使用量，發(fā)熱量卻出現(xiàn)降低趨勢。

表2 不同輔助助燃條件對測定結(jié)果的影響

圖1 玉米秸稈、梨樹枝不同輔助助燃條件

對于上述兩種生物質(zhì)原料，在不包擦鏡紙的前提下，充氧過程中，由于氣流的沖擊和瞬間驟燃，造成部分樣品噴濺到水里，從而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果偏低。用已知熱值的擦鏡紙包裹試樣，可減少試樣的噴濺，也使試樣燃燒更充分，結(jié)果趨于穩(wěn)定，玉米秸稈和梨樹枝在包半張、一張擦鏡紙的前提下測得的發(fā)熱量數(shù)值較穩(wěn)定；繼續(xù)增加擦鏡紙的使用量，由于瞬間驟燃，也會(huì)造成一定的噴濺，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。因此,考慮到充氧過程中帶來的影響以及資源的節(jié)約利用，可包半張擦鏡紙作為實(shí)驗(yàn)條件之一。

2.2 不同加水量對測定結(jié)果的影響

按照固體生物質(zhì)發(fā)熱量檢測標(biāo)準(zhǔn)，通常氧彈內(nèi)充氧壓力為2.8 MPa～3.0 MPa時(shí)，加水量為10 mL。通過查找和閱讀文獻(xiàn)[8]了解到，按照這樣的測試條件特別容易造成樣品的噴濺和燃燒不充分，遇到特別容易噴濺的樣品時(shí)，可將加水量酌情減少，能有效防止樣品的爆燃和噴濺，保證測量結(jié)果的可靠性。這里在相同壓力和半張擦鏡紙的前提下，驗(yàn)證不同加水量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，結(jié)果如表3和圖2所示。

表3 不同加水量對測定結(jié)果的影響

圖2 玉米秸稈、梨樹枝不同加水量下的發(fā)熱量

由表3和圖2可知，對于兩種生物質(zhì)來說，在加水量為1、5、6 mL時(shí)，測定結(jié)果極不穩(wěn)定忽高忽低，玉米秸稈加水量為8、10、12 mL和梨樹枝在加水量為6、8、10 mL時(shí)的測定結(jié)果相對穩(wěn)定些，而繼續(xù)加大加水量，測定結(jié)果出現(xiàn)降低或增高。

氧彈內(nèi)加水量的多少，主要影響到燃燒產(chǎn)物如CO2和灰渣中金屬氧化物的溶解熱，以及酸性氧化物溶解于水中如硫酸、鹽酸等的形成熱。生物質(zhì)中的硫含量較低，硫酸形成熱影響較?。坏渎群看蠖噙h(yuǎn)高于煤炭，鹽酸形成熱影響可能較大；其他副化學(xué)反應(yīng)熱可能很小，情況復(fù)雜，加水量取中間值為佳[8]。因此，為了避免實(shí)驗(yàn)過程帶來的不可控因素以及資源的節(jié)約利用，將玉米秸稈加水量控制在8 mL、梨樹枝加水量控制在6 mL，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.3 充氧壓力對測定結(jié)果的影響

文獻(xiàn)[8]中提到，在充氧壓力為2.8 MPa～3.0 MPa的實(shí)驗(yàn)條件下，測定生物質(zhì)發(fā)熱量的時(shí)候容易造成樣品的噴濺，導(dǎo)致燃燒不充分，此時(shí)，可將充氧壓力適當(dāng)降低，保證樣品燃燒和釋放熱能完全，獲取更準(zhǔn)確的測定結(jié)果。通過改變氧壓，在相同加水量(玉米秸稈加水量為8 mL、梨樹枝加水量為6 mL)并包擦鏡紙的前提下開始驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，尋求玉米秸稈和梨樹枝發(fā)熱量測定的最佳氧壓條件，結(jié)果如表4和第4頁圖3所示。

表4 不同充氧壓力(包半張擦鏡紙)對測定結(jié)果的影響

從表4和圖3可以看出，對于玉米秸稈和梨樹枝，在包半張擦鏡紙的前提下，不同壓力條件下測得的結(jié)果相對穩(wěn)定，變化幅度不是很大，在誤差允許范圍內(nèi)。由于包了擦鏡紙，減少了樣品的噴濺，只要提供些許的氧壓，即可將試樣完全燃燒。因此，在不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的前提下，可以改變氧壓條件為1.5 MPa，但需要包擦鏡紙。

2.4 不同生物質(zhì)TG-DSC分析

為了確認(rèn)發(fā)熱量的準(zhǔn)確性，采用熱分析技術(shù)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步分析判斷。第4頁圖4為對應(yīng)的TGA-DTG曲線圖。

由圖4可以看到兩種典型生物質(zhì)的TGA-DTG曲線分為4個(gè)階段，分別對應(yīng)為[9]：

1) 80 ℃～150 ℃時(shí)，DTG曲線上出現(xiàn)第一個(gè)峰，屬于水分蒸發(fā)階段，這一階段質(zhì)量損失的主要原因是樣品內(nèi)水分的蒸發(fā)。玉米秸稈和梨樹枝對應(yīng)的TGA-DTG曲線圖差異不大，對應(yīng)的失重率分別為：玉米秸稈為4.7%，梨樹枝為4.63%。

圖3 玉米秸稈、梨樹枝(包半張擦鏡紙)不同充氧壓力下的發(fā)熱量

圖4 玉米秸稈和梨樹枝對應(yīng)的TGA-DTG曲線圖

2) 隨著溫度繼續(xù)升高到150 ℃以上，反應(yīng)進(jìn)入第二個(gè)階段即揮發(fā)分析出及燃燒階段，此時(shí)，樣品質(zhì)量急劇減少，在300 ℃出現(xiàn)第二個(gè)明顯的失重峰。玉米秸稈和梨樹枝的表現(xiàn)形式基本一致。

3) 隨著溫度的進(jìn)一步升高，在400 ℃～600 ℃，出現(xiàn)第二個(gè)明顯的質(zhì)量損失峰，主要是由固定碳的燃燒引起的。從圖4可以看出,梨樹枝的失重峰比較明顯和尖銳，燃點(diǎn)也較玉米秸稈偏低，燃燒反應(yīng)更劇烈。

4) 繼續(xù)升溫至設(shè)定溫度，各樣品的質(zhì)量基本不再變化，固定碳的燃燒結(jié)束，燃燒反應(yīng)進(jìn)入燃盡階段，燃燒剩余產(chǎn)物主要為灰分，對應(yīng)的灰分?jǐn)?shù)值與前面的工業(yè)分析結(jié)果基本吻合。

在燃燒過程中，不僅有質(zhì)量的變化，同時(shí)也伴隨著吸放熱過程[9]，見圖5對應(yīng)的DSC曲線。

圖5 玉米秸稈和梨樹枝對應(yīng)的DSC曲線圖

從圖5可以看出，兩種生物質(zhì)樣品的吸放熱規(guī)律大體一致，均有2個(gè)主要放熱峰，在相同的溫度點(diǎn)出現(xiàn)第一個(gè)明顯的放熱峰，不同點(diǎn)在于，玉米秸稈后期出現(xiàn)2個(gè)較低的峰，梨樹枝有1個(gè)明顯急劇的放熱峰。

由于生物質(zhì)自身的特殊性，在短時(shí)間內(nèi)燃燒速率快且強(qiáng)度大，釋放出大量的熱量。反應(yīng)開始先吸熱，隨著溫度的升高，出現(xiàn)明顯的放熱峰；燃燒反應(yīng)開始的吸熱緣于水分蒸發(fā)、揮發(fā)分析出需要吸收熱量，所以曲線上呈現(xiàn)吸熱現(xiàn)象；隨著溫度的繼續(xù)升高出現(xiàn)明顯的放熱峰，第1個(gè)主要因?yàn)閾]發(fā)分燃燒放出熱量，第2個(gè)主要由于固定碳燃燒放出熱量，并且每個(gè)放熱峰所對應(yīng)的溫度值與相應(yīng)反應(yīng)階段質(zhì)量損失峰所對應(yīng)的溫度值基本一致。發(fā)現(xiàn)每個(gè)生物質(zhì)樣品DSC曲線的第2個(gè)放熱峰都高于第1個(gè)放熱峰，這是因?yàn)椋潭ㄌ贾兄饕翘康娜紵?，放熱劇烈，放出的熱量一般大于揮發(fā)分燃燒放出的熱量。

通過熱重分析實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)了生物質(zhì)燃燒規(guī)律，驗(yàn)證了前期的發(fā)熱量實(shí)驗(yàn)，由于在瞬間釋放大量熱量，因此在測定過程中包擦鏡紙、減少加水量和降低充氧壓力等條件可以有效地避免燃燒過程中瞬間的能量釋放，與前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)論相呼應(yīng)。

3 結(jié)論

兩種典型生物質(zhì)發(fā)熱量測試最佳條件如下：1) 玉米秸稈在包半張擦鏡紙，加8 mL水，1.5 MPa充氧壓力，對應(yīng)空干基高位發(fā)熱量為4 274 kcal/kg，收到基低位發(fā)熱量為3 872 kcal/kg。2) 梨樹枝在包半張擦鏡紙，加6 mL水，1.5 MPa充氧壓力，對應(yīng)空干基高位發(fā)熱量為4 565 kcal/kg，收到基低位發(fā)熱量為3 970 kcal/kg。

通過TG-DSC實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，可以判斷出生物質(zhì)在燃燒過程中可以分為4個(gè)階段，即,水分蒸發(fā)階段、揮發(fā)分析出及燃燒階段、固定碳燃燒階段以及燃盡階段；同時(shí),在燃燒過程中，也同時(shí)伴隨著明顯的吸放熱過程，且梨樹枝與玉米秸稈相比有一個(gè)明顯的放熱峰。