李仁愛， 張凱麗， 陳廣學

(華南理工大學 制漿造紙國家重點實驗室， 廣東 廣州 510641)

近年來，柔性可拉伸電子產品的研發(fā)取得了巨大進步，這些電子產品不僅具有可彎曲、折疊、扭曲、壓縮、拉伸甚至具有變形為任意形狀的能力，同時還可以保持高水平的電學性能、穩(wěn)定性和高集成度[1]，例如近年來成為研究熱點的智能服裝、可折疊顯示器、機器人皮膚、可拉伸太陽能電池和彈性體致動器等[2]。柔性導電基材是柔性可拉伸電子產品的關鍵組成部分?？衫祀娮悠骷蠡木哂心軌蛭沾罅繎??1%)的能力，同時其電學性能改變不明顯。因此改善可拉伸基材的機械性能和電學性能是柔性可拉伸電子產品重要研究方向之一。常規(guī)的無機導電材料，如單晶無機半導體(通常為硅(Si))、金屬多晶膜(主要包括銅(Cu)，銀(Ag)或金(Au))或金屬氧化物(主要是氧化銦錫)等，由于其固有的脆性和剛性，不適用于柔性可拉伸的電子器件。為了解決這個難題，研究人員目前已開發(fā)出一些具有高性能的新型柔性可拉伸的導電基材[3-5]。

在改進機械性能方面主要包括：(1)從結構力學上進行設計突破，將不可拉伸的剛性材料改造為具有可拉伸結構的柔性可拉伸基材：常見的可拉伸結構設計主要包括“波浪形”、滲透網絡、弧形互連、蛇形互聯(lián)、卷曲結構和金屬納米網格等；(2)從材料自身進行突破，設計本征可拉伸的材料：如利用彈性聚合物基材(如polydimethylesiloxane，PDMS)與納米導電材料相結合來實現(xiàn)，這些新的納米材料包括納米銀線(silver nanowires，AgNWs)、碳納米管(carbon nanotube，CNT)、石墨烯、聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸鹽)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)∶poly(styrene sulfonate)，PEDOT∶PSS)和各種導電聚合物等[6]。但它們高昂的成本、非生物相容性、固有的機械脆性以及這些導電填料添加造成聚合物體系光學性能嚴重下降等限制了這些材料的廣泛使用。因此，制備同時具有優(yōu)異的光學、力學和電學性能的聚合物基材，仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)[3-5]。

導電水凝膠材料因具有高度的透明性、本征的拉伸性、與人體相同的離子傳輸信號和良好的生物相容性等特點，尤其適用于柔性導電基材領域[7-11]。因而本文選取丙烯酰胺與馬來酸作為共聚單體，采用原位光聚合的方式構建三維網絡框架。其中聚合物網絡中的氨基與羧基之間的氫鍵作用為制備的水凝膠提供了良好的能量耗散，使水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能(其中最大拉伸形變?yōu)?80%)。制備的水凝膠中，氯化鋰(LiCl)作為導電離子留在聚合物網絡中提供導電性(其中最大電導率為12 S/m)，因此水凝膠具有高離子電導率，具體制備原理見圖1。特別的是，制得的導電水凝膠還表現(xiàn)出極高的透明度(可見光透過率高達93.11%)，這對于一些光電器件而言，可以使其在不妨礙光信號傳輸?shù)那闆r下傳遞電學信號?？傊?，本文提出了一種制備導電水凝膠的簡便方法，對未來柔性電子產品的發(fā)展起到了一定的推動作用。

圖1 導電水凝膠的制備原理(a) 制備導電水凝膠所需的原料； (b)導電水凝膠光固化過程示意圖The design concept of conductive hydrogel(a) Raw materials for preparing the conductive hydrogel; (b) a schematic illustration for the photo-polymerization process of conductive hydrogel

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

氯化鋰(LiCl，分析純，99.0%)、馬來酸(化學純，99.0%)、丙烯酰胺(分析純，99.0%)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(分析純)、2-羥基-4′-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引發(fā)劑2959)均購自于上海麥克林生化科技有限公司。所有藥品均直接使用。

1.2 實驗方法

1.2.1導電水凝膠的制備

通過將共聚單體馬來酸、丙烯酰胺粉末和LiCl溶解在去離子水中制備導電水凝膠。在整個實驗過程中，丙烯酰胺和馬來酸的添加量分別固定為2.74 mol/L和2.2 mol/L。通過不斷改變體系中交聯(lián)劑和LiCl的含量，研究其對制備導電水凝膠的影響。交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺的添加量分別為共聚單體的0.05%、0.10%、0.15%、0.20%和0.25%(摩爾分數(shù))。光引發(fā)劑2959的添加量為共聚單體的0.1%(摩爾分數(shù))。預聚物溶液使用氮氣脫氣20 min后，將溶液倒入玻璃模具(100.0 mm×100.0 mm×0.1 mm)中，用2 mm厚的硅膠墊來控制導電水凝膠厚度。通過紫外光固化機(UVC 500，Hoefer)固化30 min(功率：200 W，波長：254 nm)，然后將水凝膠浸入相同濃度的LiCl水溶液中24 h以達到新的平衡狀態(tài)，最終得到樣品。

1.2.2樣品表征

光學性能測試：使用Nikon Digital Sight DS-Fil相機拍攝光學圖片。使用Agilent Cary60紫外-可見分光光度計測量導電水凝膠的可見光透射率，參比物為空氣。

力學性能測試：將樣品裁剪為4 cm×2 cm，使用拉伸機(INSTRON 5565，100 N稱重傳感器)進行拉伸測試，拉伸速度100 mm/min。

電學性能測試：將樣品裁剪成1 cm×1 cm，使用銅片連接，使用AutoLab PGSTAT204電化學工作站記錄電學特性數(shù)據，其中頻率范圍設定為1～105 Hz。

利用制備的導電水凝膠組裝電容傳感器，具體步驟為：將導電水凝膠裁切成一定大小，按照上下兩層為水凝膠、中間層為VHB4905介電層(厚度～1 mm)的方式組裝成電容傳感器。為避免測試過程中的水分揮發(fā)，電容傳感器的上下兩層也用VHB膠帶封裝。組裝完成后，使用LCR測試儀7600記錄電容傳感器的數(shù)值。

上述所有測試均在室溫(25 ℃)和30%～35%的相對濕度下進行。

2 結果與分析

2.1 導電水凝膠的光學、力學和電學性能

圖2(a)是制備得到的導電水凝膠光學圖片，從圖中可以看出水凝膠表現(xiàn)出高度透明。使用紫外分光光度計儀器進一步測量發(fā)現(xiàn)，水凝膠的可見光透過率高達93.11%。對于目前使用碳基材料制備的導電水凝膠而言，本文制備的高透明度導電水凝膠大大拓寬了導電水凝膠的應用范圍，尤其適用于一些對光學性能要求較高的領域，如顯示設備和發(fā)光器件等[12,13]。

由于采用兩種單體協(xié)同共聚的方式制備水凝膠網絡，聚合物網絡中存在大量氨基與羧基的氫鍵作用，使水凝膠在機械形變過程中可以耗散掉大部分能量，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的機械拉伸性能。從圖2(c)可以看出，當交聯(lián)劑含量較小時，導電水凝膠的最大拉伸形變約在380%左右。隨著聚合物體系中交聯(lián)劑含量的增加，拉伸形變也隨之下降，但是楊氏模量隨之提高。這是由于體系中更多的交聯(lián)劑含量使聚合物網絡交聯(lián)得更加緊密，當使用外力拉伸時需要更大的能量使分子鏈段發(fā)生運動。這也可以從導電水凝膠的楊氏模量中更為直觀地得出同樣的結論，見圖2(d)。

本文選取導電性較好和離子強度較高的LiCl 作為導電離子。由于本文制備的水凝膠是離子導體，因而選取電化學交流阻抗的方法測量其電學性能。由于交聯(lián)劑添加量較少時制備的導電水凝膠具有較好的機械性能，因此如無特別說明，以下本文均選取交聯(lián)劑含量為0.05%(摩爾分數(shù))作為演示樣品。從圖2(e)的交流阻抗曲線可以看出，少量的LiCl存在于聚合物三維網絡中即可提供良好的離子導電性。從圖2(f)可以看出，隨著體系中導電離子含量的提高，水凝膠導電性也相應地提高，從2 S/m提高到12 S/m。較高的離子導電性可以促進導電水凝膠更加快速、靈敏地傳輸電信號，因而設計高導電性的柔性可拉伸基材具有重大意義。

圖2 導電水凝膠的光學、力學和電學性能(a) 制備的水凝膠的光學照片； (b) 導電水凝膠的紫外-可見光透過率； (c) 不同交聯(lián)劑含量導電水凝膠的機械拉伸曲線； (d) 不同交聯(lián)劑含量導電水凝膠的楊氏模量； (e) 不同離子含量導電水凝膠的交流阻抗曲線； (f) 不同離子含量導電水凝膠的導電率數(shù)值Optical, mechanical and electrical properties of conductive hydrogels (a) Optical photograph of the prepared hydrogel; (b) ultraviolet-visible transmittance of the conductive hydrogel; (c) mechanical tensile curve of the conductive hydrogel with different cross-linking agent content; (d) the Young’s modulus of the conductive hydrogel with different cross-linking content; (e) the AC impedance curve of the conductive hydrogel with different ion contents; (f) the conductivity value of the conductive hydrogel with different ion contents

2.2 導電水凝膠在電容傳感器中的應用

鑒于導電水凝膠優(yōu)異的光學、力學和電學性能，本文探討了其在柔性電容傳感器中的應用。電容傳感器的制作原理圖如圖3(a)所示。

圖3 導電水凝膠在電容傳感器上的應用(a) 導電水凝膠電容傳感器的組裝示意圖； (b) 隨手指彎曲程度大小而發(fā)生電容變化的導電水凝膠電容傳感器；(c) 導電水凝膠電容傳感器在90°彎折角度下循環(huán)120次后電容變化情況； (d) 對不同外力產生響應的導電水凝膠電容傳感器; (e) 在同一壓力下導電水凝膠電容傳感器對不同位置的電容響應情況The application of conductive hydrogels on capacitive sensor(a) The assembly schematic diagram of the conductive hydrogel as capacitive sensor; (b) the capacitance change as the finger bends of conductive hydrogel capacitive sensor; (c) capacitance change of conductive hydrogel capacitive sensor after cycling 120 times at 90° bending angle； (d) the responds to different external forces of conductive hydrogel capacitive sensor; (e) capacitive response of conductive hydrogel capacitive sensors to different locations with the same pressure

由圖3(a)可以看到，上下兩端為導電水凝膠，中間使用VHB4905膠帶作為介電層。為防止在測試過程中水凝膠失水對器件性能產生影響，因而組裝成電容傳感器后，對上下兩面的水凝膠也使用VHB膠帶進行封裝測試。

由于導電水凝膠良好的電學性能，電容傳感器對手拉伸形變表現(xiàn)出敏感的響應行為。如圖3(b)所示，將電容傳感器緊緊粘附在測試者的手指上，從測試結果可以發(fā)現(xiàn)，手指彎曲角度較小時電容變化小，隨著彎曲角度增大，電容變化也增大。當手指重新回到原始狀態(tài)時，電容也隨之回到初始狀態(tài)。從圖中還可以看出，導電水凝膠電容傳感器在測試過程中始終保持高度透明的狀態(tài)。循環(huán)穩(wěn)定性對于器件的實際應用具有重要的意義，如圖3(c)所示，實驗中連續(xù)測試了制備的電容傳感器在循環(huán)彎折120次后的表現(xiàn)情況。從圖中可以看出，電容傳感器在循環(huán)彎折過程中電容數(shù)值幾乎保持穩(wěn)定，表明電容傳感器具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

制備的電容傳感器還可對外部壓力表現(xiàn)出靈敏的響應行為。實驗中采用500、800、1000和1400 Pa的外部壓力進行了測試。從圖3(d)可知，電容傳感器像人體的皮膚一樣，可以顯著區(qū)分出外部壓力的變化。如在初始外部壓力為500 Pa時，電容傳感器表現(xiàn)出穩(wěn)定、可重復的電容大小，隨著外部壓力的增大，電容的數(shù)值也隨之增大。這是外部壓力增大導致導電水凝膠之間的接觸距離不斷減小造成的。由于導電水凝膠具有良好的機械性能，由外部應力所造成的形變可以迅速恢復其初始形態(tài)，因而傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)重復穩(wěn)定性。如圖3(e)所示，實驗中還測試了制備的電容傳感器對于同一壓力在不同位置上的響應行為。從測試結果可知，無論是在傳感器的四周還是中心位置，電容傳感器均表現(xiàn)出幾乎不變的電容數(shù)值大小，表明制備電容傳感器具備優(yōu)異的性能穩(wěn)定性。

3 結論

本文中介紹了一種簡易制備導電水凝膠材料的合成方法，通過離子在導電聚合物中傳導來實現(xiàn)的。共聚單體的協(xié)同聚合可以提供具有優(yōu)異機械性能的聚合物網絡支架，而LiCl留在聚合物網絡中提供離子導電性。由于其具有優(yōu)異的光學透過性、可調節(jié)的機械性能和離子導電性，導電水凝膠可被應用于柔性的電容傳感器中。實驗結果表明，制備的導電水凝膠電容傳感器對不同程度的手指彎曲形變和不同力度的手指觸壓均表現(xiàn)出靈敏的響應行為，且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和性能一致性，可應用于未來可穿戴柔性電子設備中。本文成功設計的具有優(yōu)異光學、力學和電學性能的導電水凝膠將在一定程度上促進未來可穿戴電子產品的發(fā)展。