東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620

Lyocell纖維與黏膠纖維相比具有更優(yōu)良的力學(xué)性能[1]，但常規(guī)Lyocell纖維的力學(xué)性能仍不能滿足產(chǎn)業(yè)用要求。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，采用高聚合度的纖維素原料及在紡絲溶液中添加改性劑進(jìn)行紡絲，或通過(guò)對(duì)Lyocell纖維進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮筇幚淼仁侄危梢蕴岣週yocell纖維的力學(xué)性能[2-6]。此外，紡絲工藝條件(如凝固浴濃度及溫度、氣隙長(zhǎng)度、噴絲頭拉伸比、紡絲速度等)對(duì)Lyocell纖維的結(jié)構(gòu)和性能也有較大的影響[7-9]。然而，關(guān)于噴絲板規(guī)格對(duì)Lyocell纖維的結(jié)構(gòu)和性能的影響的研究還未見(jiàn)報(bào)道。因此，本文采用不同孔徑和長(zhǎng)徑比(孔徑和長(zhǎng)徑比都是針對(duì)噴絲板上的噴絲孔而言的，為表述簡(jiǎn)便而做了簡(jiǎn)化)的噴絲板在實(shí)驗(yàn)室自制的紡絲裝置上紡制Lyocell纖維，并對(duì)Lyocell纖維的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行測(cè)試，探討噴絲板的孔徑和長(zhǎng)徑比及紡絲速度等因素對(duì)Lyocell纖維的結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律，以期為選用合適的噴絲板紡制性能優(yōu)良的Lyocell纖維提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)水溶液，由德國(guó)巴斯夫公司生產(chǎn)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.0%；沒(méi)食子酸丙酯(PG)，由上?；瘜W(xué)試劑二廠提供，分析純；木漿粕，由美國(guó)瑞安公司生產(chǎn)，其α-纖維素含量為97.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，聚合度(DP)為820。

1.2 Lyocell纖維的紡制

實(shí)驗(yàn)室自制的紡絲裝置如圖1所示。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.0%的NMMO水溶液中添加少量抗氧化劑PG，經(jīng)減壓蒸餾濃縮，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.0%的NMMO溶劑(簡(jiǎn)稱“NMMO溶劑”)。在溶解釜中加入一定量的已粉碎并經(jīng)調(diào)濕處理的木漿粕，再按一定比例加入NMMO溶劑，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟪檎婵?，除去多余的水分，得到呈琥珀色且透明的纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0%的紡絲液。通入氮?dú)猓瑢⒓徑z液壓入計(jì)量泵。計(jì)量后紡絲液通過(guò)噴絲板(噴絲板規(guī)格見(jiàn)表1)上的噴絲孔中擠出形成細(xì)流，經(jīng)氣隙、凝固浴、水洗浴，最后經(jīng)卷繞得到Lyocell纖維。

1.3 Lyocell纖維的力學(xué)性能與結(jié)構(gòu)測(cè)試

1.3.1 力學(xué)性能的測(cè)試

采用東華大學(xué)研制的XQ-1型纖維強(qiáng)伸度儀測(cè)定Lyocell纖維的力學(xué)性能。拉伸速率為5 mm/min，夾持長(zhǎng)度為20.00 mm。每個(gè)Lyocell纖維樣品重復(fù)測(cè)定20次，結(jié)果取平均值。

圖1 實(shí)驗(yàn)室自制的紡絲裝置示意

噴絲板編號(hào)孔徑/mm長(zhǎng)徑比孔數(shù)/個(gè)1#0.081∶11002#0.101∶11003#0.151∶11004#0.103∶1100

1.3.2 結(jié)晶結(jié)構(gòu)的表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-2500PC型X射線衍射儀測(cè)定Lyocell纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件：CuKα靶，電壓40 kV，電流200 mA，掃描速度10°/min，掃描范圍5.0°～50.0°。采用PEAKFIT軟件對(duì)得到的廣角X光衍射圖譜進(jìn)行分峰處理，并按式(1)計(jì)算Lyocell纖維的結(jié)晶度α：

(1)

式中：Sa表示無(wú)定形區(qū)面積；Sc表示結(jié)晶峰面積。

1.3.3 取向結(jié)構(gòu)的表征[10]

1.3.3.1 雙折射率Δn的測(cè)定

采用日本奧林巴斯公司生產(chǎn)的BX-51型偏光顯微鏡測(cè)定Lyocell纖維的雙折射率Δn，用來(lái)表征Lyocell纖維中纖維素大分子的總?cè)∠蚨?。每個(gè)Lyocell纖維樣品重復(fù)測(cè)定30次，結(jié)果取平均值。

1.3.3.2 晶區(qū)取向因子fc的測(cè)定

固定(002)面衍射位置的布拉格角(2θ=21.9°)，采用D/max-2550PC型X射線衍射儀測(cè)定平行排列的束狀Lyocell纖維樣品在位向角為0.0°～180.0°的衍射強(qiáng)度分布，掃描速度8°/min，由衍射強(qiáng)度分布曲線的半高寬(H)計(jì)算Lyocell纖維的晶區(qū)取向因子fc。

1.3.3.3 非晶區(qū)取向因子fa的測(cè)定

纖維的結(jié)晶度α、雙折射率Δn、晶區(qū)取向因子fc和非晶區(qū)取向因子fa之間存在一定的關(guān)系：

Δn=αfcΔnco+(1-α)faΔnao

(2)

式中：Δnao和Δnco分別表示非晶區(qū)和晶區(qū)的特性雙折射率。

本文假定Δnco和Δnao相等，均為0.054 5，按式(3)可以計(jì)算出Lyocell纖維的非晶區(qū)取向因子fa：

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 噴絲板孔徑的影響

控制其他紡絲條件(氣隙長(zhǎng)度5 cm、泵供量19 g/min、凝固浴溫度15 ℃、紡絲速度110 m/min)不變，使用不同孔徑的噴絲板(1#、2#和3#)進(jìn)行紡絲，并對(duì)所紡制的Lyocell纖維的力學(xué)性能及結(jié)晶和取向結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果分別見(jiàn)圖2和表2。

圖2 不同孔徑的噴絲板紡制的Lyocell纖維的力學(xué)性能

噴絲板編號(hào)孔徑/mmα/%Δnfcfa1#0.0855.10.034 20.8360.3692#0.1058.60.037 50.8420.4683#0.1557.90.035 80.8390.403

由圖2可以看出，采用孔徑為0.10 mm的噴絲板制得的Lyocell纖維的力學(xué)性能最好，過(guò)大或過(guò)小的噴絲板孔徑都不利于纖維力學(xué)性能的提高。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因是，當(dāng)紡絲速度和泵供量一定時(shí)，噴絲板孔徑越小，紡絲液細(xì)流從噴絲孔中擠出的速度越大，噴頭拉伸比越小，相應(yīng)紡絲液細(xì)流或固化的絲條在紡程上所受到的張力相應(yīng)減小，從而不利于纖維中的纖維素大分子鏈的取向及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成，因此纖維的力學(xué)性能下降；反之，隨著噴絲板孔徑增大，紡絲液細(xì)流從噴絲孔中擠出的速度減小，噴頭拉伸比增大，紡絲液細(xì)流或固化的絲條在紡程上所受到的張力相應(yīng)增大，從而有利于纖維中的纖維素大分子鏈排列規(guī)整有序，取向度提高，并進(jìn)一步誘導(dǎo)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成，表現(xiàn)為纖維的力學(xué)性能提高。然而，當(dāng)噴絲板孔徑過(guò)大時(shí)，紡絲液細(xì)流從噴絲孔中擠出的速度過(guò)小，噴頭拉伸比過(guò)大，絲條在紡程上所受到的張力也過(guò)大，紡絲過(guò)程中容易產(chǎn)生毛絲及斷絲現(xiàn)象，導(dǎo)致紡絲不能穩(wěn)定進(jìn)行，從而不利于纖維中的纖維素大分子鏈的取向及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成，結(jié)果導(dǎo)致孔徑為0.15 mm的噴絲板紡制的纖維力學(xué)性能較孔徑為0.10 mm的噴絲板紡制的Lyocell纖維有所下降[11]。表2中列出的Lyocell纖維的結(jié)晶和取向結(jié)構(gòu)參數(shù)也證實(shí)了這一點(diǎn)。

2.2 噴絲板長(zhǎng)徑比的影響

控制其他紡絲條件(氣隙長(zhǎng)度5 cm、泵供量19 g/min、凝固浴溫度15 ℃、紡絲速度110 m/min)不變，采用不同長(zhǎng)徑比的噴絲板(2#和4#)進(jìn)行紡絲，探討噴絲板長(zhǎng)徑比對(duì)Lyocell纖維力學(xué)性能及結(jié)晶和取向結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果分別見(jiàn)圖3和表3。

圖3 不同長(zhǎng)徑比的噴絲板紡制的Lyocell纖維的力學(xué)性能

噴絲板編號(hào)長(zhǎng)徑比α/%Δnfcfa2#1∶158.60.037 50.8420.4684#3∶159.70.038 80.8470.512

從圖3可以看出，采用長(zhǎng)徑比為3 ∶1的4#噴絲板紡制的Lyocell纖維的初始模量和斷裂強(qiáng)度都比長(zhǎng)徑比為1 ∶1的2#噴絲板紡制的Lyocell纖維有所提高。在Lyocell纖維的紡絲過(guò)程中，通常發(fā)生兩種形式的取向：一種是流動(dòng)取向，包括紡絲液細(xì)流在噴絲孔的切變流場(chǎng)中發(fā)生的流動(dòng)取向，以及紡絲液細(xì)流從噴絲孔中擠出后在拉伸流場(chǎng)中發(fā)生的流動(dòng)取向；另一種是形變?nèi)∠?。流?dòng)取向與紡絲液在噴絲孔中受到的剪切作用及松弛時(shí)間有關(guān)。在干濕法紡絲中，所用噴絲板的長(zhǎng)徑比一般比較小，纖維素大分子鏈在噴絲孔內(nèi)的流動(dòng)過(guò)程中發(fā)生的取向較小，而且由于松弛時(shí)間短，剩余彈性能大，在紡絲液細(xì)流離開(kāi)噴絲孔之后的擠出脹大區(qū)域，原來(lái)在噴絲孔內(nèi)發(fā)生的流動(dòng)取向會(huì)發(fā)生解取向。隨著噴絲板的長(zhǎng)徑比增大，一方面，在相同的擠出速率下，紡絲液流經(jīng)噴絲孔時(shí)所受到的剪切作用變大，作用時(shí)間變長(zhǎng)，導(dǎo)致纖維素大分子鏈在噴絲孔的切變流場(chǎng)中發(fā)生較大的取向；另一方面，紡絲液在噴絲孔內(nèi)的松弛時(shí)間變長(zhǎng)，剩余彈性能減少，使得紡絲液從噴絲孔中擠出時(shí)的脹大效應(yīng)減小，故而能較好地保留住紡絲液流經(jīng)噴絲孔時(shí)在剪切作用下纖維素大分子鏈所發(fā)生的取向，因此纖維的力學(xué)性能提升。表3給出的Lyocell纖維的結(jié)晶和取向結(jié)構(gòu)參數(shù)證實(shí)了，采用長(zhǎng)徑比為3 ∶1的4#噴絲板所紡制的Lyocell纖維的結(jié)晶度和取向度都較大，從結(jié)構(gòu)上解釋了長(zhǎng)徑比為3 ∶1的4#噴絲板紡制的Lyocell纖維的初始模量和斷裂強(qiáng)度較高的原因。

2.3 紡絲速度的影響

在Lyocell纖維的紡絲過(guò)程中，紡絲液細(xì)流從噴絲孔中擠出后，經(jīng)噴頭拉伸及凝固浴再生，再經(jīng)水洗、干燥，即可得到最終的Lyocell纖維，一般不需要經(jīng)過(guò)后加工工序。因此，紡絲工藝條件對(duì)最終紡制的Lyocell纖維的性能和結(jié)構(gòu)有很大的影響。本文采用同一塊噴絲板(孔徑0.10 mm、長(zhǎng)徑比1 ∶1、孔數(shù)100個(gè)，)并保持泵供量(19 g/min)不變，采用不同的紡絲速度(通過(guò)改變卷繞速度實(shí)現(xiàn))進(jìn)行紡絲，，并對(duì)紡制的Lyocell纖維的力學(xué)性能及結(jié)晶和取向結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果分別見(jiàn)圖4和表4。

圖4 不同紡絲速度紡制的Lyocell纖維的力學(xué)性能

紡絲速度/(m·min-1)α/%Δnfcfa10056.40.035 80.8370.42311058.60.037 50.8420.46812059.70.039 00.8460.523

從圖4和表4可以看出，隨著紡絲速度的提高，所紡制的Lyocell纖維的初始模量和斷裂強(qiáng)度及結(jié)晶度和取向度均逐漸上升，紡絲速度為120 m/min時(shí)所紡制的Lyocell纖維的力學(xué)性能最佳，其斷裂強(qiáng)度為5.1 cN/dtex，初始模量為50.9 cN/dtex。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因是，當(dāng)噴絲板的孔徑和長(zhǎng)徑比及泵供量固定不變時(shí)，紡絲速度越快，噴頭拉伸比越大，紡絲液細(xì)流或固化的絲條在紡程上所受到的張力也越大，因此紡絲液細(xì)流中的纖維素大分子鏈能得到更加充分的拉伸作用，使得Lyocell纖維的結(jié)晶度和取向度提高，纖維的力學(xué)性能相應(yīng)地得到改善。

3 結(jié)論

Lyocell纖維的力學(xué)性能及結(jié)晶和取向結(jié)構(gòu)受噴絲板的孔徑和長(zhǎng)徑比的影響。當(dāng)紡絲速度一定時(shí)，隨著噴絲板的孔徑提高，噴頭拉伸比增大，Lyocell纖維的結(jié)晶度和取向度增加，纖維的力學(xué)性能相應(yīng)提高。但當(dāng)噴絲板孔徑過(guò)大時(shí)，紡絲液細(xì)流或固化的絲條在紡程上所受到的張力過(guò)大，因而易發(fā)生毛絲甚至斷絲現(xiàn)象，最終導(dǎo)致纖維的力學(xué)性能變差。在本文的試驗(yàn)條件下，較合適的噴絲板孔徑為0.10 mm。此外，隨著噴絲板的長(zhǎng)徑比提高，Lyocell纖維的結(jié)晶度和取向度增加，纖維的力學(xué)性能提高。采用同一塊噴絲板，隨著紡絲速度的提高，Lyocell纖維的結(jié)晶度和取向度增加，纖維的力學(xué)性能提高。