2

1. 武漢紡織大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430200；2. 天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387

聚乙烯醇(PVA)是一種親水性高聚物，其含有大量的羥基，極易吸水。PVA納米纖維膜具有高的孔隙率和較低的孔徑，在空氣過濾領(lǐng)域有很好的應(yīng)用潛力，但由于其親水性極好，應(yīng)用受到了很大的限制。在天然生物聚合物中，淀粉可生物降解且成本較低，被認為是最有前途的天然多糖之一，被廣泛應(yīng)用于可降解塑料、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和包裝材料等領(lǐng)域[1-3]。通過靜電紡絲技術(shù)將淀粉紡制成納米纖維膜，可應(yīng)用在各個領(lǐng)域[4-8]。淀粉含有大量的羥基，可以和PVA發(fā)生交聯(lián)產(chǎn)生氫鍵，提高兩者的耐水性，并且PVA可以極大地改善淀粉的可紡性。本文主要探究PVA與可溶性淀粉(Soluble Starch，SS)共混的靜電紡絲最優(yōu)工藝參數(shù)，制備出PVA/SS納米纖維膜，再將其與PP紡黏布復(fù)合，并對PVA/SS納米纖維膜的抗水解性能及PVA/SS/PP復(fù)合膜的過濾性能進行測試和表征。

1 試驗部分

1.1 紡絲

首先用藥匙取一定量的PVA(1799型，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)粉末，用去離子水溶解，然后在PVA水溶液中加入一定量的SS(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，在80 ℃恒溫磁力攪拌水浴鍋(ZNCL-B，上海普渡科技有限公司)中以120 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5 h，之后在常溫下攪拌10 h，得到PVA/SS紡絲液，使用試驗室自制的靜電紡絲設(shè)備進行紡絲試驗，得到PVA/SS納米纖維膜。紡絲環(huán)境溫度25 ℃，相對濕度40%。紡絲針頭規(guī)格為20#。

分別對紡絲液質(zhì)量分數(shù)、PVA/SS質(zhì)量比、紡絲電壓和喂液速率等四個工藝參數(shù)進行單因素試驗，得到較好的工藝參數(shù)，然后進行正交試驗得到最優(yōu)工藝參數(shù)。

1.2 熱處理

將PVA/SS納米纖維膜分別在140、150及160 ℃下熱烘處理15 min，使得PVA和SS之間的交聯(lián)反應(yīng)更加完全。

1.3 復(fù)合

由于單獨的PVA/SS納米纖維膜的力學(xué)性能較差，無法對其過濾性能進行測試，因此本研究以PP紡黏布(面密度為17 g/m2，南通匯升貿(mào)易有限公司)為基材，將熱處理后的PVA/SS納米纖維膜與PP紡黏布復(fù)合得到PVA/SS/PP復(fù)合膜，采用6種不同的組合方式，分別記為SS、SSS、SSSS、SES、SSES、SSESS，其中，S代表PP紡黏布，E代表PVA/SS納米纖維膜。

1.4 性能測試

(1) 采用英國卡爾蔡司公司研發(fā)的Zeiss Sigma場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米纖維膜的表面形貌。

(2) 采用德國Bruker公司的Tensor 27型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析儀(FTIR)，對未經(jīng)熱處理和熱處理后的PVA/SS納米纖維膜進行紅外光譜測試。

(3) 對PVA/SS納米纖維膜進行抗水解性能測試。稱取一定質(zhì)量(W0)的試樣，將其浸入80 ℃熱水中浸泡3 h；然后取出試樣，吸干試樣表面水分后稱取其質(zhì)量(W1)；接著，試樣在室溫環(huán)境中自然晾干48 h后再次稱取其質(zhì)量(W2)。試樣的質(zhì)量損失率(wL)按下式計算：

wL=[(W0-W2)/W0]×100%

(4) 使用氣液法孔徑分析儀(CFP-1500AEXL，美國PMI公司)，對最優(yōu)工藝參數(shù)紡制的PVA/SS納米纖維膜進行孔徑測試。

(5) 使用LZC-H型濾料綜合性能測試儀(蘇州華儀儀器設(shè)備有限公司)測試PVA/SS/PP復(fù)合膜的過濾性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 紡絲液質(zhì)量分數(shù)

在PVA/SS質(zhì)量比為1 ∶1、紡絲電壓為28 kV、喂液速率為1.0 mL/h的條件下，采用不同的紡絲液質(zhì)量分數(shù)(6%、8%、10%、12%、14%)所紡制的PVA/SS納米纖維膜的SEM照片和纖維直徑分布如圖1所示。

從圖1可以看出，當(dāng)紡絲液質(zhì)量分數(shù)為6%和8%時，纖維平均直徑較小，但纖維上串珠很多。當(dāng)紡絲液質(zhì)量分數(shù)較低時，其黏度較低，聚合物分子間很難形成有效纏結(jié)，聚合物溶液在電場中沒有得到充分拉伸，故而形成較多的串珠。隨著紡絲液質(zhì)量分數(shù)的提高，纖維直徑逐漸增大，纖維上的串珠逐漸減少，纖維均勻增加。當(dāng)紡絲液質(zhì)量分數(shù)為12%時，纖維比較均勻，基本上沒有串珠，纖維直徑CV值為28.33%。當(dāng)紡絲液質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)提高到14%時，試驗中，紡絲針頭容易被堵塞，紡絲過程不能順利進行。因此，本試驗確定較好的紡絲液質(zhì)量分數(shù)為12%。

(a) 6%

(b) 8%

(c) 10%

(d) 12%

2.1.2 PVA/SS質(zhì)量比

在紡絲液質(zhì)量分數(shù)為12%、紡絲電壓為28 kV、喂液速率為1.0 mL/h的條件下，采用不同的PVA/SS質(zhì)量比(1 ∶1、1 ∶2、2 ∶1、3 ∶1)所紡制的PVA/SS納米纖維膜的SEM照片和纖維直徑分布如圖2所示。

從圖2可以看出，當(dāng)PVA/SS質(zhì)量比不同時，所紡制的纖維形貌有差異。當(dāng)PVA/SS質(zhì)量比為1 ∶2時，纖維的均勻性較差，纖維上的串珠較多。當(dāng)PVA的質(zhì)量大于SS的質(zhì)量時，隨著PVA質(zhì)量的增加，纖維均勻程度提高，這可能是因為較多的PVA更利于改善SS的可紡性。當(dāng)PVA/SS質(zhì)量比為3 ∶1時，纖維平均直徑為70.53 nm，纖維直徑CV值為27.15%。雖然PVA/SS質(zhì)量比為1 ∶1時所紡制的纖維也比較均勻，但是纖維平均直徑較大。因此，本試驗確定較好的PVA/SS質(zhì)量比為3 ∶1。

(a) 1 ∶1

(b) 1 ∶2

(c) 2 ∶1

(d) 3 ∶1

2.1.3 紡絲電壓

在紡絲液質(zhì)量分數(shù)為12%、PVA/SS質(zhì)量比為3 ∶1、喂液速率為1.0 mL/h、接收距離為19 cm的條件下，采用不同的紡絲電壓(26、28、30、32 kV)所紡制的PVA/SS納米纖維膜的SEM照片和纖維直徑分布如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著紡絲電壓的提高，纖維直徑先減小后增大。當(dāng)紡絲電壓為30 kV時，纖維直徑CV值最小(20.63%)，表明纖維的均勻性最佳。因此，本試驗確定較好的紡絲電壓為30 kV。

(a) 26 kV

(b) 28 kV

(c) 30 kV

(d) 32 kV

2.1.4 喂液速率

在紡絲液濃度為12%、PVA/SS質(zhì)量比為3 ∶1、紡絲電壓為30 kV、接收距離為19 cm的條件下，采用不同的喂液速率(0.1、0.5、1.0和1.5 mL/h)所紡制的PVA/SS納米纖維膜的SEM照片和纖維直徑分布如圖4所示。

從圖4可以看出，當(dāng)喂液率為0.1 mL/h時，纖維的平均直徑最小，但纖維上存在串珠；隨著喂液速率的提高，纖維上的串珠逐漸減少，當(dāng)喂液速率為1.0 mL/h時，纖維比較均勻且?guī)缀鯖]有串珠；當(dāng)喂液速率達到1.5 mL/h時，纖維上又出現(xiàn)了串珠。因此，本試驗確定較好的喂液速率為1.0 mL/h。

(a) 0.1 mL/h

(b) 0.5 mL/h

(c) 1.0 mL/h

(d) 1.5 mL/h

2.2 正交試驗

根據(jù)確定的較好的紡絲液質(zhì)量分數(shù)、PVA/SS質(zhì)量比、紡絲電壓、喂液速率，進行正交試驗，試驗方案如表1所示，試驗結(jié)果圖5所示。

表1 正交試驗方案

試驗編號圖5 正交試驗結(jié)果

結(jié)合表1及圖5可以看出，PVA/SS納米纖維膜的最優(yōu)工藝參數(shù)來自8號試驗，即紡絲液質(zhì)量分數(shù)為11%、PVA/SS質(zhì)量比為3 ∶1、紡絲電壓為30 kV、喂液速率為0.8 mL/h，所得PVA/SS納米纖維膜的SEM照片和纖維直徑分布如圖6所示，纖維直徑的平均值為168.43 nm，CV值為16.02%，并且纖維上沒有串珠。

圖6 8號試驗所得PVA/SS納米纖維膜的SEM照片和纖維直徑分布

2.3 紅外光譜分析

圖7所示為未經(jīng)熱處理及在不同溫度下經(jīng)過熱處理的PVA/SS納米纖維膜的紅外光譜。

圖7 PVA/SS納米纖維膜紅外光譜

由圖7可知，在1 244 cm-1出現(xiàn)的峰是—OH的彎曲振動峰，1 039 cm-1出現(xiàn)的峰是C—O—C的伸縮振動峰，3 304 cm-1出現(xiàn)的峰是—OH的伸縮振動峰。通過觀察圖7還可發(fā)現(xiàn)，隨著熱處理溫度的提高，位于3 304、1 244 cm-1的峰逐漸減小，這可能是因為PVA與SS的大分子間形成了氫鍵。當(dāng)熱處理溫度為160 ℃時，—OH的特征峰基本上消失不見，表明PVA與SS之間發(fā)生了充分的交聯(lián)反應(yīng)。因此，熱處理溫度為160 ℃時，交聯(lián)效果最好。

2.4 抗水解性能

對最優(yōu)工藝參數(shù)紡制的 PVA/SS納米纖維膜經(jīng)熱處理后進行抗水解性能測試，結(jié)果如表2所示。

表2 PVA/SS納米纖維膜的抗水解性能

從表2可見，當(dāng)熱處理溫度為140 ℃時，PVA/SS納米纖維膜的抗水解能力很差；隨著熱處理溫度的提高，PVA與SS的交聯(lián)反應(yīng)逐漸充分，PVA/SS納米纖維膜的質(zhì)量損失率逐漸降低；當(dāng)熱處理溫度為160 ℃時，PVA/SS納米纖維膜的質(zhì)量損失率為3.65%，表明其具備很強的抗水解能力，可應(yīng)用于空氣過濾。

2.5 孔徑

對最優(yōu)工藝參數(shù)紡制的PVA/SS納米纖維膜進行孔徑測試，得到其孔徑分布在378.00～742.00 nm，平均孔徑為689.00 nm，能夠?qū)M2.5等細微顆粒起到良好的過濾效果。

2.6 過濾性能

圖8所示為不同組合方式的PVA/SS/PP復(fù)合膜的過濾效率及過濾阻力。按照現(xiàn)行的國家標準《呼吸防護用品 自吸過濾式防顆粒物呼吸器》(GB 2626—2006)，并結(jié)合中國紡織品商業(yè)協(xié)會團體標準《PM2.5防護口罩》(T/CTCA 1—2015)，測試中采用的氣流量為85 L/min，同時測得的過濾阻力不能超過150 Pa。

圖8 不同組合方式的PVA/SS/PP復(fù)合膜的過濾效率及過濾阻力

從圖8可以看出，不包含PVA/SS納米纖維膜的復(fù)合膜，如SS、SSS、SSSS，對直徑大于0.3 μm的細微顆粒的過濾效率最高為74.067%，表明單獨使用PP紡黏布不能有效地過濾PM2.5等細微顆粒；包含PVA/SS納米纖維膜的復(fù)合膜，如SES、SSES、SSESS的過濾效率顯著提升，最高達到99.363%，并且過濾阻力為137 Pa，低于國家標準規(guī)定的過濾阻力。

3 結(jié)論

本文主要探究PVA與SS共混靜電紡絲的最優(yōu)工藝參數(shù)，PVA/SS納米纖維膜的最優(yōu)熱處理溫度及熱處理后PVA/SS納米纖維膜的抗水解性能，對最優(yōu)工藝參數(shù)紡制的PVA/SS納米纖維膜進行孔徑測試，并將PVA/SS納米纖維膜與PP紡黏布按不同組合方式復(fù)合得到PVA/SS/PP復(fù)合膜，再對其過濾性能進行測試，得出：

(1) 當(dāng)紡絲液質(zhì)量分數(shù)為11%、PVA/SS質(zhì)量比為3 ∶1、紡絲電壓為30 kV、喂液速率為0.8 mL/h、接收距離為19 cm時，所得PVA/SS納米纖維膜的纖維表面形貌最優(yōu)。

(2) 當(dāng)熱處理溫度為160 ℃時，PVA和SS之間的交聯(lián)反應(yīng)充分，熱處理后PVA/SS納米纖維膜的抗水解性能優(yōu)異。

(3) 利用最優(yōu)工藝參數(shù)紡制的PVA/SS納米纖維膜的孔徑分布在378.00～742.00 nm，平均孔徑為689.00 nm，能夠?qū)M2.5等細微顆粒起到較好的過濾效果。

(4) 包含PVA/SS納米纖維膜的PVA/SS/PP復(fù)合膜對直徑大于0.3 μm的細微顆粒的過濾效率最高達到99.363%，并且過濾阻力為137 Pa，小于國家標準規(guī)定的過濾阻力，表明PVA/SS納米纖維膜可以應(yīng)用在空氣過濾領(lǐng)域。