吳 勁,滕彥國,李 嬌,陳海洋

基于PMF模型的土壤重金屬源解析中變量敏感性研究

吳 勁1,滕彥國2,李 嬌3*,陳海洋2

(1.北京工業(yè)大學建筑工程學院,北京 100124；2.北京師范大學水科學研究院,北京 100875；3.中國環(huán)境科學研究院,北京 100012)

為探究應用受體模型對土壤污染物進行源解析,輸入變量對模型運行及其結果的影響,以樂安河中上游地區(qū)土壤重金屬調查數據作為典型受體模型(PMF模型)的輸入數據集,并在PMF模型基礎方案運行結果的基礎上,采用局部敏感性分析法來探討輸入變量變化對模型診斷及源識別結果的影響.結果表明:6因子數情景是研究區(qū)土壤重金屬源解析PMF模型最佳運行結果;土壤中Cu、Mo、Na2O、As、Mn和Cd等參數屬于敏感變量,這些變量均為每個因子中的主要載荷元素,即每個源的特征污染物;不同變量的敏感性有較大差異,Cu、Mo的總敏感性最大,分別為12.1,8.2,大于其他輸入變量的敏感性.因此,在應用PMF模型進行源解析時,特征污染物是敏感性較強的變量,其數據質量的優(yōu)劣是影響源解析結果可靠性的重要因素.

土壤重金屬；源解析；正定矩陣因子分解法；輸入變量；敏感性分析

土壤中的重金屬具有毒性大、難降解、易產生復合效應并可通過食物鏈富集放大等特點,是我國土壤污染的主要污染物[1-2],也是土壤污染控制與修復的主要對象[3-4].由于源解析技術能夠對環(huán)境受體中污染物的來源進行識別和估算,多年來一直是區(qū)域土壤污染防治領域的研究熱點.

目前,土壤重金屬污染來源解析主要利用基于重金屬總量的受體模型法[5-6].受體模型主要有化學質量平衡(CMB)模型、主成分分析/因子分析-多元線性回歸(PCA/FA-MLR)模型、PMF(正定矩陣因子分解)模型、UNMIX模型等[7-12].其中,PMF法是由USEPA推薦的典型源解析受體模型法,該方法具有無需事先獲取詳細的源成分譜、對因子分解矩陣進行非負約束、可較好處理缺失及不精確的數據等特點.近年來較多國內相關學者將PMF模型應用于土壤污染物的源解析[13-17],研究多是以表層土壤污染物監(jiān)測數據作為受體數據,利用PMF模型定量解析土壤中污染物潛在污染源及其相對貢獻率.然而,PMF受體模型法極大程度上依賴大量樣品的采集和準確分析,模型輸入變量由于易受環(huán)境條件多變性和環(huán)境系統(tǒng)復雜性的影響而存在較大不確定性,模型結果往往難以驗證,從而導致源解析結果的可靠性存在一些爭議.

敏感性分析可以量化模型參數或驅動變量對模型輸出的影響[18-19].開展模型變量敏感性分析,獲得各模型參數屬性的敏感性系數,不僅能夠識別影響模型不確定性的關鍵因素,同時還是在模型數據獲取過程存在局限性的情況下,模型變量優(yōu)先篩選的依據.敏感性分析通常分為局部敏感性和全局敏感性分析兩種.局部敏感性分析針對的是單個參數或變量對模型結果的影響,而全局敏感性分析則針對多個參數變化及其參數之間相互作用對模型結果的影響[20].局部敏感性分析的優(yōu)勢在于計算量小,在模型參數或變量數量較少且相互影響較小時廣泛應用[21].在環(huán)境領域,已有國內學者利用局部敏感性來評估不同環(huán)境模型的輸入參數敏感性[22-23].

因此,本研究擬采用局部敏感性分析方法,以樂安河中上游地區(qū)土壤重金屬為研究對象,探討應用PMF模型對土壤重金屬進行源解析,各個輸入變量對模型運行和結果的影響,為PMF模型源解析應用提供變量選擇的參考,同時也為PMF模型的改進和優(yōu)化提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于江西省東北部樂安河中上游地區(qū),主要涉及4個縣市級行政區(qū),分別為婺源縣、德興市、樂平市、景德鎮(zhèn)市,面積約5000km2,地理位置介于116°59′E~118°01′E、28°47′N~29°21′N.該區(qū)域屬于亞熱帶季風氣候區(qū),氣候濕潤,雨量充沛.樂安河上游地區(qū)土地利用類型以林地為主,中下游以耕地為主.土壤類型主要為水稻土,其次是紅壤.樂安河主要支流有瀲溪水、賦春水、長樂水、建節(jié)水、珠溪、洎水河、大塢河等.該區(qū)域礦產資源非常豐富,區(qū)域內德興市集中了銅廠斑巖銅礦、銀山多金屬礦和金山金礦等大型-超大型礦床,另建有銀山鉛鋅礦、金礦冶煉廠等有色金屬加工企業(yè);其相鄰的樂平市以產煤和錳為主,同時分布有銅鉬礦、鉛鋅礦區(qū)(圖1).研究區(qū)內金屬礦開采和金屬冶煉活動頻繁,是該地區(qū)土壤重金屬最主要的潛在污染源.

1.2 樣品采集與分析

圖1 研究區(qū)采樣點位及主要潛在污染源分布概況

2014年對樂安河中上游地區(qū)進行土壤樣品采集,采樣前先用ArcGIS 10.2.2版本軟件在研究區(qū)范圍內按照4km×4km布設網格,網格中心點作為土壤采樣點,根據中心點位經緯度信息進行定點采樣.受現場條件的影響,有些點位可能落在水面、道路或不具備采樣條件的山體上,此時選擇盡可能臨近的地點作為采樣點位.此次共設336個土壤采樣點,用GPS對每個采樣點精確定位,采樣點位分布見圖1.采樣深度為0~20cm,采集時棄去雜草、草根、礫石、磚塊、動植物殘體等雜物.將采集的土壤樣品進行自然風干、研磨、過篩(0.150mm孔徑)等常規(guī)前處理后,用HNO3-HF-HClO4混合消解液進行熱消解.所有樣品消解處理后,利用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定樣品中Cr、Cu、Pb、Mn、Zn、Ti的含量,檢測限分別為0.5,0.4,1.4,5.0,1.2, 2.0mg/kg;利用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定Cd、Mo的含量,檢測限分別為0.1,0.5mg/kg;利用原子熒光法測定As、Hg的含量,檢測限分別為0.01,0.002mg/kg;利用熒光光譜法測定Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O的質量百分比.試驗過程中的質量監(jiān)控和質量要求嚴格按照標準執(zhí)行,分析測試時,所有樣品均平行測量2次,試驗過程中試劑均為優(yōu)級純,水均為超純水.土壤重金屬分析測試過程中均用國家標準土樣(GSS系列)監(jiān)控樣品分析質量水平.Cr、Cu、Pb、Mn、Zn、Ti、Cd、Mo、As、Hg、Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O的加標回收率分別為94.0%、95.0%、93.7%、95.6%、93.8%、95.8%、110.4%、112.5%、106.4%、89.1%、93.2%、91.3%、92.1%、88.9%.

1.3 PMF模型

本研究采用最新版本EPA PMF5.0模型,詳細介紹請參考其使用手冊[24].

在PMF模型中,將受體樣品濃度數據矩陣()分解為因子得分矩陣()、因子載荷矩陣()和殘差矩陣(),矩陣形式描述如下:

式中:為受體樣品個數;為所測的化學物質種類;為主因子數(即主要源個數). 式(1)的矩陣形式可用具體方程式(2)表示:

式中:x為第個樣品中第個元素的測量濃度;g為源對第個樣品的相對貢獻;f為源中第個元素的濃度;e為殘差矩陣.

PMF模型基于加權最小二乘法進行限定和迭代計算,不斷地分解矩陣,來得到最優(yōu)的矩陣和,最優(yōu)化目標是使目標函數最小化.目標函數定義如下:

式中:m為第個樣品中第個元素濃度的不確定度,應用PMF模型時,可以對每一個單獨的數據點進行權重處理,賦予每個數據點合適的不確定性大小.

在基礎模型運行結束后,EPA PMF5.0模型提供了2種不確定性分析法,分別為BS(Bootstrap)法和DISP(Displacement)法.BS法通過重采樣方式擾動原始數據集,從而生成和原始數據集具有相同維度(即,樣品數和物種數相同)的新數據集作為模型輸入數據.對新的重采樣數據集運行PMF模型計算分解為源譜矩陣和源貢獻矩陣.DISP法通過依次擾動矩陣中每個參數值后重復地運行PMF模型來獲得因子載荷矩陣中每個參數的不確定性區(qū)間.

DISP分析是基于PMF中平方和函數的增加來實現的.基本方程如式(4)所示:

通過擾動矩陣中的每個參數值直到目標函數增加到最大允許變化值(max).增加用式(5)表示:

(f=)表示限定f為一個固定可行值,DISP的本質就是要找到這個最大和最小的固定值(max,min),使得:

本文得到的max和min值分別表示不確定區(qū)間的上、下限值.

1.4 輸入變量敏感性研究方法

1.4.1 敏感性計算方法 敏感性計算方法采用局部敏感分析法中的一種,一次一個變量法(OVAAT),即通過去除某一種變量,其他變量保持不變,來運行模型,判斷其對模型輸出結果的影響,然后依次逐一替換模型其他相關變量為變動因素,并計算各自的敏感性,直至全部變量計算出為止[25].如果一種或幾種變量在去除之后,不會對模型結果產生很大的影響,那么可以說模型對這種變量是不敏感的;反之,如果有關變量稍有變化就使模型結果發(fā)生很大變異,則該模型對此變量就有高度的敏感性,此變量稱為模型的敏感性變量.

由于對輸入變量進行敏感性分析時,需要對比變量變化前后模型結果的差異性,而模型結果會存在一定程度上的不確定性,如果直接進行差異性計算,則忽視了這些不確定性,影響敏感性分析的可靠性.因此,本文采用BS-DISP不確定性方法評估模型輸入變量變化給模型結果帶來的不確定性,在此基礎之上,多次運行一個變量變化之后的模型,將得到模型輸出結果與基礎方案運行結果進行對比,減少其他不確定性對敏感性分析的影響.

1.4.2 敏感性分析方法 本研究關于模型輸入變量敏感性分析主要從2個方面入手:一種是觀測輸入變量變化對模型源解析診斷中目標函數和因子交換的影響,另一種是觀測輸入變量變化對模型源解析中源譜變化范圍和源識別誤差的影響.其中,目標函數的敏感性分析是通過比較變量變化前后變化的百分比;因子交換的敏感性分析是比較變量變化前后最低的max水平下因子交換的數目;源譜誤差范圍的敏感性分析是比較變量變化前后各個源的源譜的不確定性區(qū)間比;源識別誤差的敏感性分析是比較變量變化前后各個源譜的均方根誤差變化率RMSEC之和TF,此方法的計算見公式(7)和式(8).

式中:RMSEC為均方根誤差變化率,敏感性指數;為模型輸入變量個數;為基礎運行結果中源譜的因子荷載值;Y為變化輸入變量后源譜的因子荷載值;TF為總敏感性;為源的個數;RMSEC為每個源的源譜均方根誤差變化率,為各個變量在每個源中的敏感性.

2 結果與討論

2.1 PMF模型基礎方案運行結果

表1 PMF和BS-DISP診斷總結

注:e:expected;t:ture;r:robust;r/e:robust/expected.

圖2 在4~7因子數情景下PMF模型產生的源成分譜

應用研究區(qū)14種物質(As、Hg、Mo、Cd、Cr、Zn、Cu、Mn、Ti、Pb、Fe2O3、K2O、Al2O3、Na2O)的含量調查數據作為PMF模型輸入變量數據集,分別設置4~7因子數情景方案運行模型,得到4種因子數下的源成分譜(圖2),PMF和BS-DISP的診斷總結見表1. 4因子情景下,每個源的標識性元素為:(a)因子中主要載荷元素Cu、Mo,As、Cd和Pb有少量載荷;(b)因子中主要載荷元素為Mn,As有少量載荷;(c)因子中主要載荷元素為Na2O,其次是K2O;(d)因子中主要載荷元素為Hg、Cr、Ti.5因子情景下,As元素被分離為一個獨立的因子標識性物質.6因子情景下,除As被單獨分出外,Pb和Cd元素同時從(a)因子中分離成為一個新的因子的主要載荷元素.7因子情景下則又增加一個新的因子(g),但該因子中各元素所占比例均很低,不存在明顯的標識性元素.由表1知,在6個因子數處,r/e下降幅度最大,為0.73.隨著因子數增加,一般在r/e快速下降處確定最佳因子數,即源數目,因此初步判斷6因子數情景是最佳的PMF源解析方案.

另外,在4種情景方案下,DISP中的下降幅度均在0.1%內,表明這4種情景下得到的均為的全局最小值.在BS-DISP分析中,因子交換的百分比越高,表明源識別結果越不穩(wěn)定.本研究中BS-DISP運行結果顯示,7個因子數方案是最不穩(wěn)定的,其次是5個因子數情景方案,最穩(wěn)定的是4個因子數方案.然而,雖然4因子情景方案最穩(wěn)定,但結合源成分譜(圖2)可以看出,當因子數為4時沒能很好地將污染源分解開來.如(a)因子中除了主要載荷元素Cu、Mo外,還有少量載荷As、Cd和Pb等元素,根據研究區(qū)的實際情況,銅礦開采和冶煉主要排放Cu、Mo污染物,鉛礦冶煉主要排放Pb污染物,金礦冶煉會使As進入環(huán)境中[26],因此(a)因子最可能代表的是金屬礦開采冶煉混合源,但這種情景無法細分出不同的金屬礦開采和冶煉源.綜合考慮r/e下降幅度和因子交換百分比兩方面特征,6因子情景方案下解析出的源成分譜是4種情景中最理想的方案.因此將6因子情景下對研究區(qū)14種物質解析得到的結果作為PMF模型基礎方案運行結果.關于該研究區(qū)PMF法源識別的推斷過程見李嬌等[28]的已有研究成果.

2.2 源診斷敏感性分析

表2列出了4種因子數情景下不同輸入變量時的源診斷結果.As、Hg、Mo、Cd、Cr、Zn、Cu、Mn、Ti、Pb、Fe2O3、K2O、Al2O3、Na2O等14種物質作為模型輸入變量.基礎方案在6個因子數處robust/expected的下降幅度最大,最佳方案的因子數為6個.在分別剔除Al2O3、Cr、Fe2O3、Hg、K2O、Ti、Zn等變量后的模型診斷結果顯示,r/e在6個因子數處下降幅度最大,分別達到0.73,0.78,0.77, 0.84,0.81,0.80,0.81,說明在分別剔除這幾種輸入變量的方案中,最佳因子數仍為6個;而在分別剔除As、Cd、Cu、Mn、Mo、Na2O、Pb等變量后的模型診斷結果顯示,r/e在5個因子數處下降幅度最大,分別為0.74,0.77,0.72,0.72,0.75,0.67,0.74,說明在分別剔除這幾種輸入變量的方案中,最佳因子數發(fā)生了變化,最佳因子數降低至5個.

表2 不同輸入變量下PMF的診斷結果

續(xù)表2

注:“-變量名”表示剔除該變量,其他變量和參數不變運行模型.

圖3中通過與基礎(Base)方案結果比較發(fā)現,在分別剔除Al2O3、Fe2O3、Hg、K2O、Na2O、Pb、Zn等變量后,除4因子情景外,BS-DISP中發(fā)生因子交換的百分比值最低的均出現在6因子情景處,分別為17%、11%、1%、11%、18%、6%、22%.6因子情景因子交換比例值接近基礎方案下因子交換比例值(13%),表明在分別剔除這幾種輸入變量的方案中,6因子數情景相對較穩(wěn)定.而在分別剔除As、Cd、Cr、Cu、Mn、Mo、Ti等變量后,除4因子情景外,BS-DISP中發(fā)生因子交換的百分比值最低的均出現在5因子情景處,分別為1%、5%、31%、37%、32%、9%、6%,表明剔除這幾種輸入變量的方案中,5因子數情景相對穩(wěn)定.

從診斷結果可以看出,Al2O3、Fe2O3、Hg、K2O、Zn等輸入變量最不敏感,在分別剔除這5種變量后運行模型,與基礎方案相比,最佳因子數未發(fā)生變化,并且BS-DISP中,除4因子情景外,發(fā)生因子交換最少的均為6因子情景;Cr、Ti、Na2O、Pb等輸入變量相對敏感,在分別剔除這四個變量再運行模型后,或者最佳因子數發(fā)生變化,或者BS-DISP中發(fā)生因子交換的相對穩(wěn)定情景發(fā)生變化;As、Cd、Cu、Mn、Mo等輸入變量最為敏感,在分別剔除這5個變量再運行模型后,最佳因子數和BS-DISP中發(fā)生因子交換的相對穩(wěn)定情景都集中于5因子數情景處.

2.3 源識別敏感性分析

由于不同物質的濃度通?？缭蕉鄠€數量級,因此難以使用濃度單位去比較不同因子間或不同物質間的不確定性大小.Paatero等[27]提出用“區(qū)間比”來實現比較.區(qū)間比值定義為因子中指定物質的不確定性區(qū)間長度除以該區(qū)間的中間點值.使用這種方法,最大的區(qū)間比是2,表示最不確定的結果.為評估輸入變量的變化對源成分譜誤差范圍的敏感性,本研究引入BS-DISP總區(qū)間比,即為各變量在源成分譜中BS-DISP區(qū)間比之和.本研究中基礎方案的最佳因子數為6,以此為基準,計算在6因子數下各不同輸入變量方案各變量的BS-DISP總區(qū)間比,結果見圖4.在分別剔除Al2O3、Cr、Fe2O3、Hg、K2O、Pb、Ti、Zn等變量后,相應的其他輸入變量的BS-DISP總區(qū)間比與基礎方案的基本一致.在分別剔除As、Cd、Cu、Mn、Mo、Na2O等變量后,相應的其他輸入變量的BS-DISP總區(qū)間比基本上均比基本方案的要大,即源成分譜的誤差變大.由此可知,從源成分譜結果來看,Al2O3、Cr、Fe2O3、Hg、K2O、Pb、Ti、Zn等變量相對不敏感,As、Cd、Cu、Mn、Mo、Na2O等變量的敏感性相對較大.為進一步研究輸入變量對源識別的敏感性,定量計算輸入變量變化前后各個源譜的RMSEC并加和得到TF,各輸入變量的總敏感性TF的計算結果見圖5.其中,F1、F2、F3、F4、F5、F6分別代表圖2中的(a)~(f)因子中6因子情景的源成分譜.從總的敏感性結果來看,敏感性最大的主要輸入變量依次為Cu、Mo、Na2O、As、Mn、Cd,尤其是Cu、Mo的總敏感性大小分別達到12.1、8.2,明顯大于其他輸入變量.

圖5 輸入變量的總敏感性計算結果

2.4 PMF模型敏感性變量分析

從上述研究可知,PMF源解析模型中每個變量的敏感性有較大差異.源診斷敏感性分析和源識別敏感性分析結果得到的結論基本一致,敏感性較大的變量主要有Cu、Mo、Na2O、As、Mn、Cd等.可以看出,這些敏感性變量通常是每個因子中的主要載荷元素,即每個源的特征污染物.這是因為PMF模型在源解析時,主要原理為利用因子分解分析壓縮數據維度,用較少的代表性因子表征原始數據的信息,而特征污染物通常屬于這一類代表性因子,包含較多的信息,對源解析的結果影響較大.而其他非特征污染物在土壤中的來源相對單一,受人類活動較小,其數據特征包含的信息量較少,在源診斷和源識別過程中的輔助判別作用有限,其有無對源解析結果影響較小.為獲得更加準確的結果,在利用PMF模型進行土壤重金屬污染源解析時,若數據資料等存在局限性,需優(yōu)先考慮較敏感變量的數據質量.

3 結論

3.1 在4~7因子數情景方案下分別運行PMF模型得出, 6因子數處r/e下降幅度最大,發(fā)生因子交換比例為13%,6因子數情景下的解析結果為PMF模型基礎方案運行結果.

3.2 源診斷敏感性分析發(fā)現,Al2O3、Fe2O3、Hg、K2O、Zn等輸入變量最不敏感,基本不影響源診斷結果;Cr、Ti、Na2O、Pb等輸入變量相對敏感,會影響因子數或因子交換比例;As、Cd、Cu、Mn、Mo等輸入變量最為敏感,直接影響最佳因子數情景.

3.3 源識別敏感性分析發(fā)現,對源識別的結果影響最大的主要輸入變量依次為Cu>Mo>Na2O>As> Mn>Cd,Cu和Mo的總敏感性大小分別為12.1,8.2,顯著大于其他輸入變量.

3.4 不同變量敏感性差異較大,敏感性強的變量通常是各因子中的主要載荷元素,即每個源的特征污染物.在有限條件下提高特征污染物數據的精度,減少非特征污染物輸入變量,能夠保證土壤重金屬源解析的可靠性.

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Sensitivity of input variables in source apportionment of soil heavy metal base on PMF model.

WU Jin1, TENG Yan-guo2, LI Jiao3*, CHEN Hai-yang2

(1.College of Architecture and Civil Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.College of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 100875, China；3.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)., 2019,39(7)：2960~2969

To explore the impacts of variables on receptor model results in source apportionment for soil pollutants, the sampling data set of soil heavy metals in the middle and upper reaches of Le’an River was used as the input data set for the typical receptor model (PMF model). After obtaining the results of basic scenarios by PMF model, local sensitivity analysis method was introduced to study the sensitivity of variables on PMF diagnosis and source identification. The six-factor scenario was the best result for the simulation of PMF base model, Cu、Mo、Na2O、As、Mn and Cd in the soil were the sensitive variables and also the main loading elements in each factor profile (i.e. the typical pollutants of each source). There was a significant difference on the sensitivity for these variables: the total sensitivity of Cu and Mo are much higher than that of the other variables, reaching 12.1 and 8.2 respectively. Therefore, it revealed that the sensitive variables should be the specific pollutants when applying the receptor model for source apportionment, and the data quality was an important factors affecting of the reliability of source apportionment.

soil heavy metal；source apportionment；positive matrix factorization method；input variables；sensitivity analysis

X53

A

1000-6923(2019)07-2960-10

吳 勁(1989-),男,安徽金寨人,講師,博士,主要從事土壤重金屬污染溯源研究.發(fā)表論文30余篇.

2018-12-24

國家自然科學基金資助項目(41807344)

* 責任作者, 博士后, kyou1107@163.com