朱振亞,白成玲,王 磊*,王旭東

溶解性微生物產物在GO/PVDF雜化膜面的污染行為

朱振亞1,2,白成玲1,王 磊1*,王旭東1

(1.西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院,陜西省膜分離技術研究院,陜西省膜分離重點實驗室,陜西省環(huán)境工程重點實驗室,陜西 西安 710055；2.河北地質大學水資源與環(huán)境學院,河北省水資源可持續(xù)利用與開發(fā)重點實驗室,河北省水資源可持續(xù)利用與產業(yè)結構優(yōu)化協(xié)同創(chuàng)新中心,河北 石家莊 050031)

為了解析溶解性微生物產物(SMP)在GO/PVDF雜化膜面的污染特性,對膜片進行了宏觀污染實驗,并采用耗散石英微晶天平(QCM-D)從微觀角度分析了SMP在自制鍍膜芯片上的吸附規(guī)律和污染層結構變化.結果表明,GO含量為0.5wt%的膜污染恢復率最高(79.95%),抗污染能力最強.QCM-D實驗發(fā)現(xiàn),GO含量為0wt%鍍膜芯片表面SMP吸附量最大,污染較為嚴重.膜片親水性越強,吸附頻率變化越小,抗污染能力越強.此外,GO含量為0.5wt%鍍膜芯片表面的污染物結構比較疏松和柔軟,其他膜表面的污染物結構較為堅硬和致密.

溶解性微生物產物；氧化石墨烯；聚偏氟乙烯；雜化膜；耗散石英晶體微天平

聚偏氟乙烯(PVDF)因具有良好的耐腐蝕、耐酸堿和良好的化學穩(wěn)定性被廣泛應用于水處理領域.但是PVDF中含有的C—F鍵使得其具有較強的疏水性,在水處理應用中的抗污染能力較差.近些年來,納米添加劑改進PVDF材料的相關研究得到了快速發(fā)展.其中,氧化石墨烯(GO)由于具有較大的比表面積,且表面具有大量的親水性官能團,被廣泛地應用在有機膜改進分離領域[1-2].通過浸沒沉淀相轉化法制備了GO-PVDF超濾膜,顯示GO添加量為0.20wt%,超濾膜的特性和結構有了明顯的改善[3].

溶解性微生物產物(SMP)是膜生物反應器(MBR)運行過程中的主要代謝產物之一,也是引起膜污染的主要物質.膜污染現(xiàn)象的加重會增加污水處理過程中的運行和維修費用,是限制MBR廣泛應用的主要障礙[4].因此,研究SMP在膜面的吸附過程和吸附機理,有助于控制和改善膜污染現(xiàn)象,提高MBR的運行效率.在以往針對膜面的抗污染特性機制研究中,耗散石英微晶天平(QCM-D)被作為一種實時監(jiān)測手段得到了很好地應用.

為了考察GO/PVDF雜化膜的實際抗污染性能,選擇SMP作為實際污染物,利用旋轉涂敷技術,成功制備了QCM-D鍍膜芯片.通過QCM-D測試系統(tǒng)探明SMP在不同GO比例的鍍膜芯片上的吸附機理,考察SMP在不同GO/PVDF膜面的吸附行為.結合雜化膜的污染恢復率實驗,揭示GO/PVDF膜面的抗污染性能,為雜化膜的抗污染改性技術提供指導.

1 材料與方法

1.1 試劑

鱗片石墨(南京先豐納米有限公司),聚偏氟乙烯(PVDF,6020,Solef?,Solvay),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30,德國BASF),N,N二甲基乙酰胺(DMAc,天津科密歐化學試劑有限公司,分析純).SMP從序批式好氧污泥膜生物反應器(SMBR)中提取,SMBR原水水質指標見表1,運行參數(shù)見表2,提取方法借鑒文獻方法[5].

表2 SMBR系統(tǒng)運行參數(shù)

1.2 GO和雜化膜的制備

表3 雜化膜的含量

GO的制備采用改進Hummers方法[6].雜化膜采用浸沒沉淀相轉換法制備.首先,將GO加入DMAc中,超聲1h.加入一定量的PVP粉末,高速攪拌30min,緩慢加入PVDF粉末,攪拌至PVDF完全溶解,靜置脫泡12h.在光滑清潔的玻璃板上刮膜,常溫去離子水分相,去離子水沖洗,4℃去離子水中保存.雜化膜的含量見表3所示.

1.3 GO和雜化膜的特性分析

GO采用透射電鏡(TEM, JEM-2100, 日本)進行觀察,用X射線衍射分析儀(XRD,Ultimq IV, Rigaku Corp.,Japan)對石墨和GO的晶型進行測定, Cu Kα為射線源(=1.5406nm).雜化膜的表面Zeta電位采用固體表面Zeta電位儀(SurPASS 3,Anton Paar GmbH, austria)pH=8.0條件下測定,并配置0.1mol/L KCl溶液,對儀器電導率進行校準.接觸角測定使用靜態(tài)接觸角測定儀(SL200B,美國科諾工業(yè)有限公司),在室溫條件下,每個樣品平行測定10個點,取平均值.

孔隙率用下面的公式計算[7]:

雜化膜孔徑尺寸通過Guerout-Elford-Ferry 公式測定:

式中:為水的粘度,8.9′10–4Pa×s;為純水滲透速率, m3/s;D為跨膜壓差,100kPa;代表膜有效面積,m2;為膜的厚度,m.

1.4 雜化膜的污染實驗

SMP的濃度采用TOC分析儀測定.為了考察膜片的抗污染特性,首先用去離子水在150kPa下將膜片預壓60min,直到純水通量達到穩(wěn)定.其次,將SMP溶液在150kPa下過濾80min,測定膜通量.取出膜片,用去離子水沖洗膜片表面15min以上,采用去離子水測定清潔膜片的純水通量.污染恢復率FRR)采用式(3)計算:

式中:FRR是污染恢復率,%;w是新膜的純水通量,L/(m2×h);c是經過去離子水沖洗表面之后的膜通量,L/(m2×h).

為了進一步分析膜污染過程,污染率計算公式如下:

式中:t為總污染率,%;ir為不可逆污染率,%;r為可逆污染率,%;F為SMP溶液的滲透通量,L/(m2×h).

1.5 QCM-D實驗測定

SMP在膜面的吸附行為主要通過QCM-D裝置(E1,Q-sense)進行測定.石英晶體芯片選擇5MHz (QSX301Au, Q-sense),使用勻膠機(KW-4A)將稀釋5倍的鑄膜液涂敷在芯片上[8].涂敷操作按照以下要求進行:1)轉速1500r/min下15s,6000r/min下40s;2)將涂敷鑄膜液的石英晶體芯片浸泡在去離子水中固化10min;3)用氮氣吹干.膜片和鍍膜芯片的形貌及表面粗糙度a均采用原子力電子顯微鏡(AFM, MultiMode 8.0,Bruker, 德國)進行觀察和測定.

所有QCM-D實驗均在23℃下進行,進液系統(tǒng)通過蠕動泵(Ismatec,瑞士)實現(xiàn).所有的實驗,流動池內液體流速為0.10mL/min.去離子水走基線,通入SMP溶液,吸附階段完成之后,通入去離子水,考察膜面污染物的解吸特性.儀器所有的頻率(?)和耗散(?)變化,均在頻率3下測定.

2 結果與討論

2.1 GO的表征

由圖1可見,鱗片石墨經過氧化超聲之后,變成片狀的GO,在TEM電鏡下觀察,GO呈現(xiàn)薄紗狀的二維結構.

圖1 GO的TEM圖像

X射線衍射儀(XRD)用于測定石墨(Graphite)和GO的晶型結構,如圖2.2=26.38°峰對應于石墨顆粒的X射線特征峰,2=10.18°峰對應于GO的X射線特征峰,峰型有所偏移.結果說明石墨經氧化剝離之后形成GO,晶型結構發(fā)生了改變.

圖2 GO和石墨的XRD圖譜

2.2 雜化膜的性能表征

膜片的性能參數(shù)見表4,由于GO表面含有大量的羥基和羧基等親水性官能團,經GO和PVP協(xié)同作用,GO/PVDF雜化膜的孔隙率從71.90%提高到73.70%,平均孔徑從70.90nm提高89.00nm.相比Wang等[9]制備的GO/PVDF超濾膜,孔徑和孔隙率均有增大的趨勢.分析其原因,可能是本文中添加了致孔劑PVP(3wt%),由于GO/PVDF協(xié)同作用,導致雜化膜的致孔劑溶出速度加快,比較容易形成較大的孔徑和孔隙率.

一般來講,膜片接觸角的大小能夠反映出其親水性能的好壞,膜片和鍍膜芯片的接觸角見表4.可以看出,膜片和鍍膜芯片的接觸角變化規(guī)律保持一致.M2和其鍍膜芯片的接觸角均為最小[(61°±1.0°)和(60°±0.5°)],M0和其鍍膜芯片的接觸角最大[(75°±0.8°)和(73°±1.0°)],說明經GO改性之后的PVDF膜的親水性有所改善,原因可能是由于GO和PVP協(xié)同作用,致M2表面的親水性官能團較多,親水性最強.

膜片(M0~M3)和鍍膜芯片(Md0~Md3)的形貌和表面粗糙度數(shù)值如圖3所示,掃描范圍2mm′2mm.膜片表面呈現(xiàn)出“凸凹”狀,鍍膜芯片表面呈現(xiàn)出的是“云朵”狀.相比膜片,芯片表面的結構更為均勻,粗糙數(shù)值偏小.對比表4接觸角數(shù)值,鍍膜芯片的接觸角普遍小于膜片接觸角,鍍膜芯片的表面粗糙度a也均小于膜片a值.膜片表面接觸角的大小跟膜片的親水性,表面官能團等因素均有一定的關系.Chen等[10]認為,固體表面粗糙度對接觸角存在一定的影響.因此,鍍膜芯片與膜片接觸角的差異可能是由于表面粗糙度的不同所引起.

表4 雜化膜的性能參數(shù)

圖3 膜片和鍍膜芯片的原子力顯微鏡圖像

2.3 雜化膜的污染實驗

膜組件在過濾過程中,膜污染是不可避免的.膜污染的主要原因是由于污染物吸附在膜表面以及污染物在膜孔內部的堆積造成的.前期研究中,膜污染主要由可逆污染和不可逆污染造成.膜的抗污染特性主要通過污染恢復率(FRR),總污染速率(t),可逆污染速率(r)和不可逆污染速率(ir)表示.

選擇SMBR反應器內提取出的SMP作為實際污染物,考察不同膜片對實際污染物的通量衰減曲線和FRR.經TOC儀器測定,SMBR反應器內提取的SMP濃度為(12.36±0.30)mg/L.圖4(a)顯示是SMP的通量衰減曲線.雜化膜的通量在40min內逐漸降低,隨后趨于穩(wěn)定.M2通量降低的較為緩慢,說明其污染速率較低.圖4(b)顯示的是膜污染恢復率.在SMP過濾試驗中,M2的FRR最高的(79.95%),R(20.05%)最小,說明M2的抗污染能力最強.

如表4所示,M2的表面Zeta電位數(shù)值為-21.49mV,表面所帶負電荷較多.根據之前的研究結論,推測M2表面的水化排斥力較強,導致其表面具有較厚的“水化層”[11-12].“水化層”可以有效地阻礙SMP的堆積,使膜表面的SMP更容易被清洗掉,這也進一步解釋了M2的抗污染能力最強.結論和相關研究結果保持一致,比如Zhang[13]發(fā)現(xiàn)GO/ MWCNTs可以結合大量的自由水,可以阻礙蛋白分子接觸到膜表面,從而降低蛋白的吸附.

2.4 QCM-D吸附過程解析

為了進一步從微觀層面考察SMP在雜化膜表面的吸附行為和吸附層結構的變化,采用QCM-D系統(tǒng)對SMP在鍍膜芯片的吸附曲線進行分析測定.QCM-D系統(tǒng)可以實時監(jiān)測固/液表面的吸附特性.在石英芯片表面吸附物質的量和粘彈性的變化可以通過標準化的頻率(?)和耗散(?)的改變來表示.當吸附在膜表面的吸附量發(fā)生變化的時候,?數(shù)值的降低和吸附的量成正比,反之亦然.除此之外,?和?的數(shù)據可以繪制成?-?曲線,|?/?|的數(shù)值可以被用來分析吸附層的結構信息.當吸附層是松散柔軟的,|?/?|數(shù)值一般較大,而當吸附層較為堅硬,|?/?|一般呈現(xiàn)出較低的數(shù)值[14].

圖5為SMP在不同鍍膜石英芯片上的吸附特性.在測定SMP溶液在膜表面吸附特性之前,先用超純水通入系統(tǒng)將基線走平,之后再通入SMP溶液進行污染測定.SMP溶液進入QCM-D測試系統(tǒng)時,由于SMP吸附在芯片表面,污染層開始形成,耗散?會增加.芯片表面吸附的污染物的量開始增加,頻率?就會增加,曲線出現(xiàn)下降.

從圖5(a)可以看出:所有實驗過程中,當系統(tǒng)注入SMP溶液,頻率?均會發(fā)生降低,?數(shù)值也會增加.經GO改性的鍍膜芯片表面的頻率和耗散變化趨勢和未添加GO的鍍膜芯片的表面變化趨勢基本相近.鍍膜芯片?值從13.42Hz變化到43.22Hz.M0鍍膜芯片表面的吸附量最大,說明SMP在M0膜表面的污染較為嚴重.同時,M2鍍膜芯片表面的吸附頻率變化較小,說明M2抗SMP污染物的能力較強.

耗散和吸附量的比值︱?/?︱被用來比較不同鑄膜液表面SMP吸附層的結構特性.由圖5(b)可以看出,M2的斜率最大,說明鍍膜芯片表面形成的污染物結構比較疏松和柔軟.相對而言,M0、M1和M3的斜率較低,說明鍍膜芯片表面形成的污染物結構較為堅硬和致密.致密層的形成有可能是由于吸附的大量污染物導致吸附層逐漸累積成致密的結構[15].

3 結論

3.1 含有親水性官能團的納米顆粒GO添加進PVDF鑄膜液體系中,制得GO/PVDF雜化膜.由于GO和PVP的協(xié)同作用,膜的孔隙率和親水性能得到了一定程度的改善.

3.2 膜宏觀污染實驗中,GO含量為0.5wt%的雜化膜通量降低較為緩慢,說明其污染速率較低,膜的污染恢復率最高(79.95%),說明GO含量為0.5wt%的膜抗污染能力最強.

3.3 QCM-D微觀實驗中,純PVDF鍍膜芯片表面SMP吸附量最大,污染較為嚴重.GO含量為0.5wt%的鍍膜芯片表面的吸附頻率變化較小,抗SMP污染能力較強.GO含量為0.5wt%的鍍膜芯片表面污染物結構比較疏松和柔軟.純PVDF和其他GO/PVDF的鍍膜芯片表面污染物結構較為堅硬和致密,實驗結果從微觀層面解析了不同含量GO改性PVDF膜面的污染層結構特性.

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Pollution behavior of soluble microbial products on GO/PVDF hybrid membrane.

ZHU Zhen-ya1,2, BAI Cheng-ling1, WANG Lei1*, WANG Xu-dong1

(1.Research Institute of Membrane Separation Technology of Shaanxi Province, Key Laboratory of Membrane Separation of Shaanxi Province, Shaanxi Key Laboratory of Environment Engineering, School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China；2.Province Key Laboratory of Sustained Utilization and Development of Water Resources, Hebei Province Collaborative Innovation Center for Sustainable Utilization of Water Resources and Optimization of Industrial Structure, School of Water Resources and Environment, Hebei GEO University, Shijiazhuang 050031, China)., 2019,39(7)：2896~2901

In order to analyze the fouling characteristics of soluble microbial products (SMP) on GO/PVDF hybrid membrane, macro-fouling experiments were carried out, and the adsorption of SMP on the self-made coated chip and the structure change of the fouling layer were analyzed from the microscopic levels by the dissipative quartz microcrystalline balance (QCM-D). The results showed that membrane (GO=0.5wt%) had the highest pollution recovery rate (79.95%) with the strongest anti-fouling ability. QCM-D experiments showed that the adsorption capacity of SMP on the surface of membrane (GO=0wt%) coated chip was the largest and the fouling was serious. The stronger the hydrophilicity of membrane led to the smaller the change of adsorption frequency and the stronger the anti-fouling ability of membrane. Otherwise, it was also found that membrane (GO = 0.5wt%) coated chips had loose and soft contaminant structures, and the surface of other membranes were hard and dense.

soluble microbial products；graphene oxide；poly(vinylidene fluoride)；hybrid membrane；dissipative quartz microcrystalline balance

X131.2

A

1000-6923(2019)07-2896-06

朱振亞(1982-),女,河南信陽人,講師,博士,主要從事膜法水處理技術的研究.發(fā)表論文20余篇.

2018-12-02

陜西省重點科技創(chuàng)新團隊計劃(2017KCT-19-01);陜西省重點產業(yè)鏈(群)項目(2017ZDCXL-GY-07-02);陜西省技術創(chuàng)新引導專項(2018HJCG-18);陜西省的自然科學基礎研究計劃課題(2017JM5110);西安市科技計劃項目(201805033YD11CG17(3))

* 責任作者, 教授, wl0178@126.com