徐西蒙,宗紹燕,劉 丹*

鋼渣堿活化過硫酸鹽降解雙酚A

徐西蒙1,2,宗紹燕1,劉 丹1*

(1.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,四川 成都 611756；2.云南省環(huán)境科學(xué)研究院,云南 昆明 650034)

鋼渣；過硫酸鹽；堿活化；催化活化；雙酚A

雙酚A (BPA)是一種典型的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物,廣泛存在于日常生活用品中,通過食物鏈等途徑進(jìn)入人體進(jìn)行富集,從而對人體內(nèi)分泌系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅[1].過硫酸鹽是繼雙氧水之后又一用于高級氧化過程的氧化劑,常溫下具有穩(wěn)定的性質(zhì),可通過光、熱、金屬、堿等多種手段活化后產(chǎn)生活性氧物種,包括硫酸根自由基、羥基自由基、超氧自由基[2-4],已被廣泛地使用于各類有機(jī)物污染場地修復(fù)[5].在眾多活化過硫酸鹽的手段中,在NaOH溶液中堿活化過硫酸鹽以生成活性氧物種,可以有效的降解包括環(huán)丙沙星、氯苯、四溴雙酚A[6-9]等多種有機(jī)污染物.在超過60%以上的化學(xué)原位修復(fù)場地中,堿活化過硫酸鹽均因其低能耗,易操作而被選擇[10].

Furman等[11]提出了關(guān)于堿活化過硫酸鹽的機(jī)理,認(rèn)為整個活化過程包含了多個化學(xué)反應(yīng),首先是過硫酸根離子水解為硫酸根和氫氧根離子,隨后氫氧根離子將另一個過硫酸根離子還原為硫酸根自由基,超氧自由基,硫酸根以及氫離子,最后硫酸根離子在堿性環(huán)境中又形成了羥基自由基.同時,研究中也提出[12],要實現(xiàn)過硫酸鹽的活化,必須同時滿足體系pH值達(dá)到12以上以及堿的物質(zhì)的量大于或等于過硫酸鹽兩個條件.

鋼渣是煉鋼過程中產(chǎn)生的爐渣,是鋼鐵工業(yè)的主要固體廢棄物,其成分主要為鈣、鐵、鎂等元素的氧化物[13].因含有游離態(tài)氧化鈣(f-CaO),溶于水后可提升溶液pH值,因此可被用于重金屬離子的沉淀和酸性廢水的中和[14-16].本研究將鋼渣作為固體堿源,取代傳統(tǒng)可溶性堿源NaOH,用于堿活化過硫酸鉀產(chǎn)生活性氧物種的可能性,并對溶液中的BPA進(jìn)行了降解.對反應(yīng)前后的鋼渣材料進(jìn)行了表征,考察了鋼渣及過硫酸鹽投量對溶液pH值,BPA降解率的影響,探明了體系的主要活性氧物種及其貢獻(xiàn)度,分析了水中常見陰離子以及實際廢水水質(zhì)對體系降解效率的影響,推斷了體系內(nèi)可能的自由基生成機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

鋼渣來源于攀鋼集團(tuán)有限公司的轉(zhuǎn)爐鋼渣.實驗所用試劑均為分析純,過硫酸鉀(PS)、BPA、叔丁醇、乙醇、對苯醌購于美國Sigma Aldrich公司,其他試劑均購于成都金山化學(xué)試劑有限公司.

實驗所用儀器包括六聯(lián)恒溫多頭磁力攪拌器(HH-6,常州無有儀器有限公司),數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-6,上海譜元儀器有限公司),pH計(PHSJ-6L,上海雷磁儀器廠).

1.2 實驗方法

鋼渣原料先使用破碎機(jī)將其粉碎至粉末,隨后用100目(0.15mm)篩進(jìn)行篩分,并收集篩下粉末.所得鋼渣粉末用超純水以1/20的固液比進(jìn)行攪拌清洗(1h)以去除粉末中的油脂等雜質(zhì),隨后過濾,80℃下烘干2h.

準(zhǔn)確稱取一定量BPA粉末,溶解于1000mL超純水,搖勻后密封,并作為待降解溶液(本實驗中所用濃度均為50μg/L).在每次降解實驗中,稱取一定重量的鋼渣粉末溶于100mLBPA溶液,預(yù)先攪拌30min達(dá)到吸附飽和及溶液pH值穩(wěn)定.隨后加入特定比例的過硫酸鉀,作為反應(yīng)零點.每隔一定時間使用針管注射器取樣,并過濾(0.22μm聚醚砜濾膜過濾膜)轉(zhuǎn)移鋼渣,同時添加0.05mol/L的硫酸終止堿活化過程[7].樣品置于棕色抗生素瓶中待測.

1.3 分析及表征方法

采用超高效液相色譜對BPA濃度進(jìn)行測定(1290Infinity,安捷倫,流動相為乙腈/水=50:50,柱溫為35℃,流速為1mL/min,檢測波長為276nm).采用配有ESI電離源模式的液質(zhì)色譜聯(lián)用儀(LC/MS)分析BPA降解的中間產(chǎn)物, 條件與超高效液相色譜相同.反應(yīng)溶液中鐵離子的濃度通過鄰菲羅啉分光光度法測定.采用X射線衍射分析儀(D/Max 2550,日本Rikagu)對鋼渣晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,采用掃描電鏡(EVOMA10/LS10,德國ZEISS)對鋼渣表面形貌進(jìn)行分析,采用X射線熒光分析儀(ZSX Primus II,日本Rikagu)對鋼渣體相成分進(jìn)行分析.BPA移除率=(0-)/0.100%,其中0和分別表示BPA的原始濃度和殘留濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼渣投加量對溶液pH值的影響

向100mL中性待處理溶液中分別加入0.1,0.3, 0.5g鋼渣以及0.2g PS,0.2g PS,常溫下均勻攪拌,每隔10min測定溶液pH值,結(jié)果如圖1所示.當(dāng)溶液中單獨投加PS時,由于過硫酸鹽自身水解產(chǎn)生H+(式1~2),使溶液pH值由初始的7下降至5.5左右,并在之后的60min內(nèi)保持穩(wěn)定.當(dāng)鋼渣濃度分別為1,3, 5g/L時,溶液的pH值均逐漸升高到某一值后保持穩(wěn)定,最高pH值分別為9.1,13和13.3,這是因為鋼渣濃度的提高使更多的氧化鈣發(fā)生了水解.同時加入PS和0.3g鋼渣后,可以看到由于酸堿中和反應(yīng)的發(fā)生,溶液pH低于只有鋼渣的溶液,但變化趨勢基本一致,并最終穩(wěn)定保持在12左右.

圖1 不同鋼渣投加量下溶液的pH值變化

Fig.1 pH values of solution with different amounts of steel slag

2.2 鋼渣活化PS降解BPA的效率

在室溫下,投加3g/L的鋼渣活化PS降解BPA,降解效率如圖2所示.反應(yīng)1h后,只有鋼渣的體系中BPA濃度沒有任何變化;只有PS的體系中,BPA降解至5%,這是因為PS本身具有一定的氧化能力;有鋼渣并分別加入1,2,5g/L PS的體系中,BPA的降解率大幅提高,在1h時分別達(dá)到40%,72%和74%.結(jié)果說明投加了鋼渣的溶液內(nèi),PS可以作為活性氧物種來源被活化并產(chǎn)生自由基,對BPA進(jìn)行降解.而對于已定濃度的BPA,PS濃度提高至2g/L時,繼續(xù)提高已不能加強(qiáng)體系降解能力.

圖2 鋼渣活化PS降解BPA

2.3 鋼渣重復(fù)使用測試

由于溶液的堿性來源是鋼渣中CaO的水解,因此其含量會對鋼渣的重復(fù)利用造成限制.為了探究實驗所用鋼渣的使用潛能,在25℃條件下,投加3g/L的PS對其重復(fù)利用性也進(jìn)行了實驗.在每次反應(yīng)之后,未溶解的鋼渣經(jīng)過濾、清洗、干燥后重新用于下一次反應(yīng).4次反應(yīng)后(60min)的BPA濃度變化情況如圖3所示,降解率分別為72%,55%,40%和37%.體系活性的逐漸降低主要是因為在反應(yīng)過程中CaO由固相向液相的滲出.因此,在使用幾次之后,為達(dá)到理想的降解效果,需要添加鋼渣劑量,或者延長使用時間.

圖3 鋼渣重復(fù)使用對BPA降解率的影響

2.4 反應(yīng)前后鋼渣的表征

由圖4(a)可知,未使用的鋼渣表面是粗糙并布滿不同尺寸的球形及盤狀顆粒,經(jīng)過4次使用并回收后的鋼渣表面形貌如圖4(b)所示,由于缺少了顆粒物因此相對平滑許多.根據(jù)EDS的結(jié)果(圖4c、d)可知,使用前的鋼渣表面主要由鈣元素 (37.92wt%),氧元素(30.88wt%),鐵元素(12.25wt%)構(gòu)成,使用4次后,3種元素的質(zhì)量比重分別變成12.43wt%, 29.98wt%,30.17wt%.鈣元素含量的大幅下降與鋼渣內(nèi)氧化鈣的水解溶出有關(guān),同時也說明使用后鋼渣表面(圖4(b))缺少的顆粒也有可能是CaO粒子.

通過X射線衍射儀(XRD) 對鋼渣的表面晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,如圖5所示.使用前后的鋼渣均具有典型的CaSiO4和CaCO3衍射峰[13].反應(yīng)之后FeO與CaCO3對應(yīng)的衍射峰均變?nèi)趿?有些甚至消失了,說明反應(yīng)前后鋼渣表面的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成均發(fā)生了變化.

圖5 使用前后鋼渣的XRD衍射圖

通過X射線熒光光譜儀(XRF)對鋼渣體相的主要氧化物組成進(jìn)行分析,結(jié)果如表1所示.使用前的鋼渣主要由CaO,Fe2O3,MgO,SiO2,FeO等組成,其中含量最高的是CaO,而使用4次后,氧化鈣含量由36.95%下降至29.87%.值得注意的是FeO的含量相對下降而Fe2O3卻相對升高,這與反應(yīng)的具體過程有關(guān).重復(fù)使用測試中4次反應(yīng)終止后的溶液鐵離子濃度經(jīng)鄰菲羅啉法測定顯示均低于0.01mmol/L,說明體系中FeO可能以固相的存在形式也參與了過硫酸鹽的催化反應(yīng).

表1 使用前后鋼渣的體相化學(xué)組成(%)

2.5 體系活性氧物種識別

(a)不同自由基淬滅劑對BPA降解效率的影響;(b)自由基占比分析實驗條件: [PS]0=2g/L,鋼渣投量:3g/L,:25℃

2.6 共存陰離子對體系降解效率的影響

在使用堿活化體系處理實際廢水前,考察了常見陰離子(Cl-,NO3-,HCO3-)對堿活化過硫酸鹽降解BPA效率的影響,陰離子的濃度選擇了1mmol/ L及10mmol/L2個濃度梯度,如圖7所示.Cl-和NO3-對體系中BPA的降解效率影響不大.反應(yīng)1h后,未添加任何陰離子的體系降解效率為76.0%;對于1mmol/L及10mmol/L的Cl-而言,BPA降解效率為73.3%和76.2%;對于1mmol/L及10mmol/L的NO3-而言,BPA降解效率為74.0%和75.0%.然而,添加HCO3-后,體系的pH值因其水解而提高,BPA的降解率也因此而提高,1h降解效率分別達(dá)到78%和89.1%.

2.7 實際廢水中的BPA降解

在高級氧化實際應(yīng)用的過程中,實際廢水的組分通常非常復(fù)雜并會對氧化過程產(chǎn)生各種影響[20],這意味著BPA在超純水、自來水以及市政廢水(出水)中的降解過程及效率都會存在差異.因此實驗分別采用超純水,自來水(成都自來水廠)以及市政廢水出水(表2)(成都三瓦窯市政污水處理廠)配置了50mg/L的BPA溶液,分別構(gòu)成鋼渣活化過硫酸鹽體系,考察了3者的1h降解率差異.

實驗條件: [PS]0=2g/L, 鋼渣投量:3g/L,25℃

a:Cl-,b:NO3-,C:HCO3-

實驗表明,[PS]0=2g/L,鋼渣投加量3g/L,25℃時在自來水中,BPA的1h降解率為82.3%,比超純水(1h降解率為76.0%)中高出6.3%,可能是因為自來水中HCO3-的含量較高(112mg/L),使得體系pH值升高,從而提高了過硫酸鹽的堿活化效率.而在市政處理廢水中,BPA的1h降解率降低至73%.在這一體系中,雖然也含有較高含量的HCO3-,但是其COD值達(dá)到了42mg/L,說明水體中會有除BPA以外的有機(jī)物消耗活性氧物種,因此導(dǎo)致了BPA降解效率的降低.但總體說來,體系受到實際廢水水質(zhì)的影響不大,如需提高BPA的降解率,可以延長反應(yīng)時間或者增加過硫酸鹽投加量.

表2 實際廢水的物理化學(xué)性質(zhì)

2.8 鋼渣活化過硫酸鹽的機(jī)理推斷

圖8 鋼渣活化過硫酸根機(jī)理

2.9 BPA在體系中的降解機(jī)理

經(jīng)LC/MS分析,BPA在體系中的降解產(chǎn)物(反應(yīng)30min),主要包括5種,如表3所示.

表3 BPA主要降解產(chǎn)物

圖9 雙酚A可能的降解途徑

推斷體系中BPA的降解途徑:首先由羥基自由基直接攻擊,形成羥基化的BPA分子,隨后羥基在其他自由基的攻擊下脫掉氫分子形成醌,同時相鄰的醌基進(jìn)一步開環(huán)轉(zhuǎn)化為2個羧基基團(tuán),最后在后續(xù)反應(yīng)中,芳香族化合物繼續(xù)裂解開環(huán)降解為小分子產(chǎn)物(圖9).

3 結(jié)論

3.1 鋼渣投入水中后,其CaO成分發(fā)水水解會使溶液pH值升高,活化PS產(chǎn)生活性氧物種,并降解水中的雙酚A.當(dāng)投加3g/L的鋼渣和2g/L的PS時,1h以內(nèi)可將溶液中濃度為50mg/L的雙酚A降解74%.

3.2 SEM,XRD,XRF的表征結(jié)果顯示反應(yīng)前后的鋼渣材料中,CaO和FeO均減少.

3.4 水中常見的陰離子包括Cl-,SO42-,NO3-對體系的降解效率沒有太大影響,而HCO3-因為進(jìn)一步提高了溶液pH值,從而促進(jìn)了降解的進(jìn)行;自來水中因含有HCO3-,對體系降解發(fā)揮了促進(jìn)作用,市政廢水出水中由于含有較多的有機(jī)物雜質(zhì)競爭活性氧物種,因此抑制了雙酚A的降解效率.

3.5 鋼渣活化過硫酸鹽體系中,雙酚A的降解是由2類反應(yīng)生成3種自由基共同實現(xiàn)的,包括堿活化過程以及氧化亞鐵催化過程.雙酚A降解過程的主要產(chǎn)物為醌類及羧酸類物質(zhì).

[1] Vandenberg L N, Luthid D, Quinerlyd D. Plastic bodies in a plastic world: multi-disciplinary approaches to study endocrine disrupting chemicals [J]. Journal of Cleaner Production, 2017,140:373-385.

[2] 張麗娜,鐘 華,張俊濤,等.熱,堿和Fe3O4激活過硫酸鈉降解二惡烷的對比研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017,37(10):3741-3747. Zhang L N, Zhong H, Zhang J T, et al. A comparative study on activation of persulfate by heat, base and Fe3O4for degradation of 1,4-dioxane [J]. China Environmental Science, 2017,37(10):3741- 3747.

[3] 朱思瑞,高乃云,魯 仙,等.熱激活過硫酸鹽氧化降解水中雙酚A [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017,37(1):188-194. Zhu S R, Gao N Y, Lu X, et al. Degradation of bisphenol A in aqueous solution by thermally activated sulfate oxidation [J]. China Environmental Science, 2017,37(1):188-194.

[4] 顧小鋼.鹽酸羥胺強(qiáng)化Fe(Ⅲ)-EDDS/過硫酸鹽處理水溶液中TCE [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2018,38(4):1385-1390.Gu X G. EDDS activated persulfate process enhanced by hydroxylamine hydrochloride for treatment of trichloroethylene in aqueous solution [J]. China Environmental Science, 2018,38(4):1385-1390.

[5] 晏井春.含鐵化合物活化過硫酸鹽及其在有機(jī)污染物修復(fù)中的應(yīng)用[D]. 武漢:華中科技大學(xué), 2012. Yan J H. Advanced oxidation technologies based on activated persulfate using iron-contained compounds for organic pollutants remediation [D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2012.

[6] 葛勇建,蔡顯威,林 翰,等.堿活化過一硫酸鹽降解水中環(huán)丙沙星[J]. 環(huán)境科學(xué), 2017,38(12):5116-5123. Ge Y J, Cai X W, Lin H, et al. Base Activation of Peroxymonosulfate for the Degradation of Ciprofloxacin in Water [J]. Environmental Science, 2017,38(12):5116-5123.

[7] Qi C, Liu X, Ma J, et al. Activation of peroxymonosulfate by base: Implications for the degradation of organic pollutants [J]. Chemosphere, 2016,151:280-288.

[8] 朱 杰,羅啟仕,郭 琳,等.堿熱活化過硫酸鹽氧化水中氯苯的試驗[J]. 環(huán)境化學(xué), 2013,32(12):2256-2262. Zhu J, Luo Q S, Guo L, et al. Remediation of chlorobenzene- contaminated waste water using a combination of thermal-and alkaline-activated persulfate [J]. Environmental Chemistry, 2013, 32(12):2256-2262.

[9] Guo Y, Zhou J, Lou X, et al. Enhanced degradation of Tetrabromobisphenol A in water by a UV/base/persulfate system: Kinetics and intermediates [J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 254(20):538-544.

[10] Furman O, Laine D F, Blumenfeld A, et al. Enhanced reactivity of superoxide in water-solid matrices [J]. Environmental Science and Technology, 2009,43(5):1528-1533.

[11] Furman O S, Teel A L, Watts R J. Mechanism of Base Activation of Persulfate [J]. Environmental Science and Technology, 2010,44(16): 6423-6428.

[12] Furman O S, Teel A L, Ahmad M, et al. Effect of Basicity on Persulfate Reactivity [J]. Journal of Environmental Engineering, 2011,137(4):241-247.

[13] Tsakiridis P E, Papadimitriou G D, Tsivilis S, et al. Utilization of steel slag for Portland cement clinker production [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,152(2):805-811.

[14] Park T, Ampunan V, Maeng S, et al. Application of steel slag coated with sodium hydroxide to enhance precipitation-coagulation for phosphorus removal [J]. Chemosphere, 2017,167:91-97.

[15] Yan J, Moreno L, Neretnieks I. The long-term acid neutralizing capacity of steel slag [J]. Waste Management, 2000,20(2):217-223.

[16] Goetz E R, Riefler R G. Performance of steel slag leach beds in acid mine drainage treatment [J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 240(6):579-588.

[17] Buxton G V, Greenstock C L, Helman W P, et al. Critical Review of rate constants for reacitons of hydrated electrons [J]. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1988,17(2):513-886.

[18] Neta P, Huie R E, Ross A B. Rate Constants for Reactions of Inorganic Radicals in Aqueous Solution [J]. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1988,17(3):1027-1284.

[19] Rao P S, Hayon E. Redox potentials of free radicals. IV. Superoxide and hydroperoxy radicals O2-and HO2[J]. Journal of Physical Chemistry, 1975,79(4):397-402.

[20] Cheng M, Zeng G, Huang D, et al. Efficient degradation of sulfamethazine in simulated and real wastewater at slightly basic pH values using Co-SAM-SCS /H2O2, Fenton-like system [J]. Water Research, 2018,138:7-18.

Bisphenol A degradation by base-activated persulfate using steel slag.

XU Xi-meng1,2, ZONG Shao-yan1, LIU Dan1*

(1.Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756, China；2.Yunnan Institute of Environmental Science, Kunming 650034, China)., 2019,39(7)：2889~2895

steel slag；persulfate；base-activation；catalytic activation；bisphenol A

X52

A

1000-6923(2019)07-2889-07

徐西蒙(1988-),女,云南昆明人,西南交通大學(xué)博士研究生,主要從事非均相高級氧化研究.發(fā)表論文5篇.

2018-12-07

國家自然科學(xué)基金資助項目(51779211)

* 責(zé)任作者, 教授, liudan-swju@163.com