柴晴雯,呂 艷,張 周,李 煒,劉 芳,2*,王永強(qiáng),2,劉春爽,2

Cu2O@ZnO復(fù)合光催化劑對(duì)難生物降解有機(jī)物的光降解

柴晴雯1,呂 艷1,張 周1,李 煒1,劉 芳1,2*,王永強(qiáng)1,2,劉春爽1,2

(1.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院,山東 青島 266580；2.中國石油大學(xué)(北京)石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102206)

通過改進(jìn)的浸漬-還原-空氣氧化法成功制備了Cu2O@ZnO復(fù)合光催化劑,考察Cu2O@ZnO對(duì)對(duì)硝基苯酚(PNP)和聚丙烯酰胺(PAM)2種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)污染物的光催化效果,同時(shí)探究了催化劑的穩(wěn)定性和降解機(jī)制.結(jié)果表明,在模擬太陽光照射下,當(dāng)銅鋅物質(zhì)的量比為0.15時(shí),Cu2O@ZnO復(fù)合光催化劑具有最佳的光催化降解性能,其中對(duì)硝基苯酚的光催化降解率為98.2%,聚丙烯酰胺光催化降解率為99.7%.基于X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、光致發(fā)光(PL)光譜、紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜等表征手段可以推斷,Cu2O和ZnO形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié),有效地抑制光生電子空穴對(duì)的復(fù)合.自由基捕獲實(shí)驗(yàn)指出超氧自由基和空穴為主要活性物種,經(jīng)過4次循環(huán)使用后光催化劑仍具有很高的光催化性能.

Cu2O@ZnO；光催化；異質(zhì)結(jié)；對(duì)硝基苯酚；聚丙烯酰胺

在油田廢水中,對(duì)硝基苯酚使用量大、溶解度高[1],是常見的難降解有機(jī)污染物,已被列為水體中的優(yōu)先污染物之一[2].聚丙烯酰胺是一種長(zhǎng)鏈的高分子聚合物,作為阻垢劑、絮凝劑、分散劑等也廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)中,由于其難生物降解,給油田廢水的達(dá)標(biāo)排放帶來困難[3].目前,常用的油田廢水處理方法有生物法、化學(xué)法、物理法.其中,光催化技術(shù)因其處理效率高、易操作、不易造成二次污染,被認(rèn)為是一種理想的處理方法[4-5].

氧化鋅(ZnO)是一種n型半導(dǎo)體材料,具有無毒,成本低,性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)[6],但在純ZnO的光催化體系中,光生電子空穴對(duì)易發(fā)生復(fù)合,導(dǎo)致了氧化鋅較低的光催化效率,限制其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用[7-8].研究表明,不同半導(dǎo)體氧化物的復(fù)合可以減小其禁帶寬度,將其光響應(yīng)范圍擴(kuò)寬到可見光區(qū)域,同時(shí),兩種材料的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以抑制光生電子空穴對(duì)的復(fù)合,從而提高材料的光催化活性[9].氧化亞銅(Cu2O)是一種p型半導(dǎo)體材料,具有2.1eV的窄帶隙能,是一種有潛力的光催化材料.在可見光下,Cu2O的光生載流子容易受激發(fā),可以產(chǎn)生自由基,發(fā)生光催化反應(yīng)以降解廢水.但是,激發(fā)后的光生電子空穴對(duì)容易發(fā)生復(fù)合,會(huì)大大限制Cu2O的光催化活性[4,10].因此,若采取適當(dāng)?shù)姆椒▽nO和Cu2O復(fù)合,形成異質(zhì)結(jié),可進(jìn)一步提高光催化性能[11].

目前制備Cu2O@ZnO的方法有很多,比如共沉淀法[4]、浸漬-還原-空氣氧化法、脈沖激光沉積法、磁控濺射法[12-14]等,其中浸漬-還原-空氣氧化法是一種常見的制備方法,該方法一般是控制ZnO的用量不變,改變Cu2+的量,但當(dāng)考察銅鋅的物質(zhì)的量比例較大時(shí),容易超過銅源(CuSO4·5H2O)的溶解度,導(dǎo)致無法達(dá)到實(shí)驗(yàn)條件.為避免這一缺點(diǎn),本研究將方法改進(jìn),通過改變ZnO的用量來控制銅鋅物質(zhì)的量比,采用此方法制備不同銅鋅物質(zhì)的量比的Cu2O@ZnO,并對(duì)其晶體性質(zhì)、微觀形貌和光學(xué)性質(zhì)表征.以具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的對(duì)硝基苯酚和聚丙烯酰胺作為油田廢水中的目標(biāo)污染物,研究Cu2O@ZnO在模擬太陽光照射下的光催化性能,同時(shí)探討光催化機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

1.1.1 試劑 氧化鋅、對(duì)硝基苯酚、對(duì)苯醌,分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司;五水硫酸銅,化學(xué)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇、水合肼85%、聚丙烯酰胺(分子量33000000)、乙二胺四乙酸、異丙醇:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品.

1.1.2 儀器 使用掃描電子顯微鏡(S4800型)和透射電子顯微鏡(JEM-2100UHR)觀察材料的微觀形貌;使用X射線衍射儀(XRD-6100型)測(cè)試材料的晶體形貌,CuKα(=0.154178nm),掃描范圍為2=20~ 80°;使用X射線光電子能譜儀(VG MultiLab 2000型)對(duì)材料的元素構(gòu)成進(jìn)行分析,同時(shí)使用熒光分光光度計(jì)(F97Pro)和紫外可見分光光度計(jì)(TU-1901型)測(cè)試材料的光學(xué)性能;使用離心機(jī)(TDZ5-WS)將水樣離心;使用TOC檢測(cè)儀(Jeaa-2100)檢測(cè)反應(yīng)過程中的總有機(jī)碳值;使用XPA-7系列光催化反應(yīng)儀進(jìn)行光催化反應(yīng).

1.2 Cu2O@ZnO和Cu2O的制備

Cu2O@ZnO的制備流程如圖1,配制50mL濃度為0.125mol/L的CuSO4·5H2O溶液,加入一定量的ZnO,磁力攪拌2h得到混合溶液,離心收集后得到混合物.用去離子水、無水乙醇多次洗滌,去除溶液中游離的Cu2+.將混合物加入適量去離子水,超聲均勻后得到懸浮液.懸浮液置于恒溫水浴鍋中,在攪拌狀態(tài)下加熱至70℃,將2mol/L N2H4·H2O以1滴/s的速度加入懸浮液中,直到產(chǎn)生大量的紅棕色沉淀,繼續(xù)水浴加熱30min,將混合物過濾收集,用去離子水無水乙醇多次洗滌,最后在60℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干.通過調(diào)節(jié)ZnO的用量制備不同Cu2+:Zn2+物質(zhì)的量比的復(fù)合材料,記為Cu-Zn-,為銅鋅物質(zhì)的量比,分別為0.05, 0.1,0.15,0.2.Cu2O的制備即不加入氧化鋅,其他步驟同Cu2O@ZnO的制備流程.

圖1 Cu2O@ZnO制備示意

1.3 Cu2O@ZnO光催化性能測(cè)試

光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在XPA光催化反應(yīng)儀上進(jìn)行,光源為1000W氙燈,光強(qiáng)為300mW/cm2,以對(duì)硝基苯酚和聚丙烯酰胺為目標(biāo)污染物配制模擬廢水,光催化處理模擬廢水的體積為100mL,向模擬廢水中添加0.05g光催化劑,將模擬廢水在避光條件下攪拌30min,使得催化劑達(dá)到吸附解吸平衡,然后打開光源進(jìn)行光催化反應(yīng).光催化降解對(duì)硝基苯酚模擬廢水時(shí),反應(yīng)持續(xù)2h,每隔30min取樣,水樣經(jīng)離心后測(cè)得其在波長(zhǎng)400nm處的吸光度.光催化降解聚丙烯酰胺模擬廢水時(shí),反應(yīng)持續(xù)1h,每隔10min取樣,水樣經(jīng)離心后采用濁度法測(cè)其在470nm處的吸光度.對(duì)硝基苯酚和聚丙烯酰胺模擬廢水各設(shè)3個(gè)平行樣,污染物的光催化降解率由公式(1)算得,實(shí)驗(yàn)數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%,否則重新試驗(yàn).

式中:D為時(shí)刻模擬廢水的降解率,%;A與A分別為光催化反應(yīng)初始和時(shí)刻污染物的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

XRD是分析催化劑晶相和純度的一種有效表征手段,由圖2可知,ZnO在32°、34°、36°、48°、57°、63°、68°、69°出現(xiàn)特征衍射峰,對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)分別為(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201)與ZnO標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS NO.36-1451一致,表明ZnO為六方晶系的纖鋅礦結(jié)構(gòu).Cu2O單體在36°、42°、61°、73°出現(xiàn)特征衍射峰,對(duì)應(yīng)晶面指數(shù)為(111)、(200)、(311)、(222)與Cu2O立方相標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS NO.05-0067一致,表明制備的Cu2O為立方相結(jié)構(gòu)[15].同時(shí)可以看出,Cu2O峰型尖銳且峰強(qiáng)較高,說明Cu2O具有很高的結(jié)晶度.對(duì)于不同物質(zhì)的量比的Cu2O@ZnO復(fù)合物,均具有ZnO的特征衍射峰,說明制備過程未改變ZnO的晶體結(jié)構(gòu),在銅鋅物質(zhì)的量比￡0.1時(shí),復(fù)合材料在61°未出現(xiàn)Cu2O的特征衍射峰,但隨著銅鋅物質(zhì)的量比進(jìn)一步增大,特征衍射峰出現(xiàn).除此之外,復(fù)合材料具備Cu2O其他衍射角的特征衍射峰,說明Cu2O@ZnO復(fù)合物制備成功.

圖2 ZnO和Cu2O及Cu-Zn-X的XRD圖譜

2.2 微觀形貌分析

為了分析材料的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài),對(duì)材料進(jìn)行SEM和TEM分析.由圖3可知,ZnO為納米棒狀結(jié)構(gòu),長(zhǎng)度約為300nm(圖3a),Cu2O為立方相納米顆粒,直徑約為50nm(圖3b).復(fù)合光催化劑的形貌如(圖3c)所示,塊狀Cu2O生長(zhǎng)在納米ZnO棒上,這是由于水合肼將Cu2+還原為Cu+并進(jìn)一步生成Cu2O,原位生長(zhǎng)在ZnO納米棒表面.隨著Cu2+的投加量的增加,ZnO表面生成大量Cu2O,發(fā)生納米粒子團(tuán)聚(圖3d),這是納米粒子在復(fù)合過程中降低表面能的表現(xiàn).由Cu2O@ZnO的TEM可以觀察到Cu2O的立方相納米顆粒結(jié)構(gòu)和ZnO的棒狀結(jié)構(gòu)(圖4a),這與SEM的研究結(jié)果一致.由HRTEM(圖4b)可以觀察到Cu2O和ZnO緊密接觸,其中的0.247,0.248nm處的條紋間隔值可以歸因于Cu2O(111)晶格間距和六角纖鋅礦ZnO(101)晶格間距.說明2種晶體均具有高度的結(jié)晶性能[16].

圖3 ZnO,Cu2O,Cu-Zn-0.15,Cu-Zn-0.2的SEM圖

圖4 Cu-Zn-0.15TEM圖及Cu-Zn-0.15HRTEM圖

2.3 XPS分析

為分析復(fù)合材料的表面組成和價(jià)態(tài),通過X射線光電子能譜表征分析.由圖5可知,復(fù)合材料含有Zn、Cu、O、C這4種元素,未檢測(cè)到其他元素.其中C 1s的特征峰位置在284.6eV處,是由X射線光電子能譜儀設(shè)備的真空泵油污染引起的,以C 1s峰(284.6eV)為基準(zhǔn),對(duì)其他峰進(jìn)行校準(zhǔn)[11].在Zn 2p的譜圖中存在2個(gè)結(jié)合能為1021.1,1044eV的特征峰,分別對(duì)應(yīng)于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2[17],表明Zn元素是以Zn2+存在的,因此復(fù)合材料的制備過程未改變Zn元素的價(jià)態(tài),這一點(diǎn)與XRD的結(jié)果一致.在Cu 2p譜圖中,存在2個(gè)不同能帶位置的特征峰,分別對(duì)應(yīng)于933.8,952.4eV的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2[18],表明存在Cu+,但是,在結(jié)合能位于934.4,953.1eV的2個(gè)微弱峰分別對(duì)應(yīng)于Cu2+的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2[19],同時(shí),在結(jié)合能位于943.4eV處的峰為Cu2+的振激伴峰[20],表明有少部分的Cu2+未被還原為Cu+[21].但XRD表征結(jié)果未顯示出CuO的特征峰,這可能是由于CuO的量很少,不足以檢測(cè)到.在O 1s圖譜中,結(jié)合能為531.6eV的特征峰對(duì)應(yīng)ZnO基質(zhì)內(nèi)氧空位中的O2-離子[22],結(jié)合能為530.5eV的特征峰對(duì)應(yīng)于Cu2O的晶格氧,這進(jìn)一步說明ZnO和Cu2O復(fù)合成功[23].綜上,XPS分析結(jié)果證實(shí)了Cu2O@ZnO納米復(fù)合材料的形成.

圖5 Cu-Zn-0.15的XPS光譜

2.4 PL光譜分析

圖6 ZnO和Cu-Zn-X的光致發(fā)光光譜

為了研究光催化劑的光學(xué)性質(zhì),在室溫下檢測(cè)得到材料的PL光譜,半導(dǎo)體的PL光譜的熒光強(qiáng)度越強(qiáng),說明材料的光生電子復(fù)合率越低[24].ZnO和Cu2O@ZnO的PL光譜如圖6所示,在激發(fā)波長(zhǎng)為325nm時(shí),純ZnO的PL光譜主要由2個(gè)熒光峰組成,其中位于400nm處的紫外近帶邊發(fā)射峰,是由于光生電子空穴對(duì)的復(fù)合造成的[25],另一個(gè)位于468nm處的藍(lán)光發(fā)射峰[26],是由氧空位或ZnO晶格的其他缺陷造成的,與純ZnO相比,Cu2O@ZnO復(fù)合材料在490nm處出現(xiàn)一個(gè)新的發(fā)射峰,說明Cu2O@ZnO可能存在更多缺陷.由圖6同時(shí)可以看出,隨著銅鋅物質(zhì)的量比增大,Cu2O@ZnO的熒光峰強(qiáng)度降低,隨著銅鋅物質(zhì)的量比繼續(xù)增大, Cu2O@ZnO的熒光峰強(qiáng)度出現(xiàn)輕微升高,但Cu2O@ZnO的熒光峰強(qiáng)度比純ZnO低,表明與純ZnO相比,Cu2O@ZnO復(fù)合材料光生電子和空穴的復(fù)合率降低,但銅鋅物質(zhì)的量比過大時(shí)會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚,減緩電子的傳遞速率,導(dǎo)致光生電子和空穴的復(fù)合率略有升高.綜上, Cu2O@ZnO復(fù)合材料可以大大降低光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率,光生電子和空穴可直接參與光降解反應(yīng),從而提高光催化性能[27].

2.5 UV-Vis分析

圖7 ZnO單體,Cu2O單體和Cu-Zn-0.15的紫外可見吸收光譜

圖8 ZnO單體,Cu2O單體的帶隙圖

由圖7可知,ZnO的吸收帶邊為380nm,在紫外區(qū)域有光響應(yīng),在可見光區(qū)域無光響應(yīng),Cu2O的吸收帶邊處于460nm左右,在紫外和可見光區(qū)域均有響應(yīng).與ZnO相比,Cu-Zn-0.15的吸收帶邊為395nm,出現(xiàn)紅移現(xiàn)象,并且在可見光區(qū)域有光響應(yīng).根據(jù)Kubelka-Muck函數(shù)方程求得光催化劑的帶隙能,以[()×]/2vs.作圖并做切線可得光催化劑帶隙能如圖8,其中為樣品的漫反射率(%),為普朗克常量(eV·s),為光頻率(Hz),當(dāng)樣品為直接半導(dǎo)體時(shí)=1,間接半導(dǎo)體時(shí)=4.ZnO和Cu2O均是直接半導(dǎo)體,取=1,可得ZnO與Cu2O分別為3.2,2.1eV.

2.6 Mott-Schottky分析

通過圖9中的Mott-Schottky分析可知ZnO與Cu2O導(dǎo)帶位置分別為-0.45,-0.86eV,價(jià)帶位置可以由公式(2)計(jì)算得出:

式中:VB代表半導(dǎo)體價(jià)帶電位,eV;CB代表半導(dǎo)體導(dǎo)帶電位,eV;g代表半導(dǎo)體帶隙能,eV.計(jì)算出ZnO與Cu2O的價(jià)帶位置分別為2.75,1.24eV.

圖9 ZnO與Cu2O的Mott-Schottky曲線

2.7 光催化劑對(duì)污染物的降解性能測(cè)試

對(duì)硝基苯酚初始濃度為10mg/L,聚丙烯酰胺的初始濃度為100mg/L,并由公式(1)計(jì)算得到降解率曲線.由圖10(a)可知,對(duì)硝基苯酚模擬廢水在模擬太陽光照射下,反應(yīng)120min后,幾乎沒有降解,純ZnO對(duì)對(duì)硝基苯酚的降解率僅為50%,而Cu-Zn-X的降解率均比ZnO高,其中Cu-Zn-0.15的降解率最高,降解率可達(dá)98.2%.同樣地,聚丙烯酰胺模擬廢水在模擬太陽光照射60min后降解率很低,僅為2.7%.純ZnO在模擬太陽光照射60min后,對(duì)聚丙烯酰胺的降解率為91%,而Cu-Zn-X的降解率均比ZnO高,其中Cu-Zn-0.15的降解率最高,在模擬太陽光照射60min后降解率可達(dá)99.8%.可見與純ZnO相比, Cu2O@ZnO表現(xiàn)出較好的光催化降解性能,這是由于Cu2O@ZnO的吸收帶邊發(fā)生紅移,在紫外和可見光區(qū)域均有光響應(yīng),對(duì)光的利用率高,同時(shí)光生電子空穴對(duì)不易復(fù)合,促進(jìn)了光催化反應(yīng)的進(jìn)行,從而提高了光催化降解性能.同時(shí)可以看出,在一定范圍內(nèi),隨著銅鋅物質(zhì)的量比的增大,光催化性能會(huì)提高,但當(dāng)銅鋅物質(zhì)的量比大于0.15時(shí),光催化性能下降,原因從SEM圖可以看出,當(dāng)銅鋅物質(zhì)的量比大于0.15時(shí),材料發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象,過多的Cu2O會(huì)覆蓋在ZnO的表面,阻礙了ZnO對(duì)外加光源的吸收,降低了光生電子空穴對(duì)的分離效率,從而光催化效率降低,因此0.15為最佳的銅鋅物質(zhì)的量比.

同時(shí),對(duì)比圖10(a)和(b)可以看出,Cu-Zn- 0.15僅需60min可將初始濃度為100mg/L的聚丙烯酰胺模擬廢水幾乎完全降解,但需120min才可將初始濃度為10mg/L的對(duì)硝基苯酚模擬廢水降解至98%,說明對(duì)硝基苯酚模擬廢水比聚丙烯酰胺模擬廢水更難光催化降解,這是因?yàn)楣獯呋到鈱?duì)硝基苯酚時(shí)需要斷裂苯環(huán)[28],C—C的鍵能為346kJ/mol,C=C的鍵能為610kJ/mol,苯環(huán)中的碳碳鍵介于碳碳單鍵和碳碳雙鍵之間,故破壞苯環(huán)需要鍵能應(yīng)該在2076~2868kJ之間,而光降解聚丙烯酰胺時(shí),C—C鍵、C—H鍵、C—N鍵會(huì)斷裂,而斷裂聚丙烯酰胺中C—C鍵、C—H鍵、C—N鍵的鍵能分別為340,420,414kJ/mol[3],遠(yuǎn)小于斷裂苯環(huán)所需的鍵能,因此,聚丙烯酰胺模擬廢水更易光催化降解.

圖10 模擬太陽光照射下不同銅鋅物質(zhì)的量比Cu2O@ZnO對(duì)對(duì)硝基苯酚、聚丙烯酰胺的降解率曲線

2.8 光催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

在實(shí)際應(yīng)用中,光催化劑的穩(wěn)定性能至關(guān)重要.在該實(shí)驗(yàn)中,對(duì)硝基苯酚比聚丙烯酰胺光降解時(shí)間更長(zhǎng),且更難降解,因此選擇對(duì)硝基苯酚作為目標(biāo)污染物進(jìn)行光催化穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn).光反應(yīng)結(jié)束后將Cu-Zn-0.15催化劑離心回收,用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌,置于60℃烘箱中干燥,重復(fù)進(jìn)行光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn).如圖11所示,以對(duì)硝基苯酚為污染物,初始濃度為10mg/L,催化劑銅鋅物質(zhì)的量比為0.15,催化劑濃度為0.5g/L,通過4次相同條件的循環(huán)使用,光催化降解率為96%,出現(xiàn)輕微下降,這一方面由于光催化劑表面吸附少量的污染物使得反應(yīng)活性位點(diǎn)減少,另一方面是回收過程中出現(xiàn)輕微的質(zhì)量損失.但總體來說,光催化降解率仍保持很高,說明光催化劑具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)再生能力.同時(shí)對(duì)經(jīng)過4次循環(huán)使用前后的Cu-Zn-0.15進(jìn)行XRD分析(圖12),發(fā)現(xiàn)光反應(yīng)后的Cu-Zn-0.15的晶型尖銳,與光反應(yīng)前相比未發(fā)生明顯變化,這進(jìn)一步說明Cu2O@ZnO復(fù)合光催化劑具有良好的穩(wěn)定性.

圖11 模擬太陽光照射下Cu-Zn-0.15光催化降解對(duì)硝基苯酚的穩(wěn)定性

圖12 光反應(yīng)前后Cu-Zn-0.15的XRD譜圖

2.9 光催化降解機(jī)理

為了探究Cu2O@ZnO光催化降解的機(jī)理,對(duì)該光催化體系進(jìn)行自由基的捕獲實(shí)驗(yàn).選取乙二胺四乙酸(EDTA)作為光生空穴(h+)的捕獲劑,苯醌(BQ)、異丙醇(IPA)分別作為超氧自由基(·O2-)、羥基自由基(·OH)的捕獲劑,另外,在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,未添加捕獲劑的光催化體系作為對(duì)照實(shí)驗(yàn).由于對(duì)硝基苯酚和聚丙烯酰胺均為光催化氧化反應(yīng),光催化機(jī)理相似,因此僅選擇對(duì)硝基苯酚為目標(biāo)污染物進(jìn)行實(shí)驗(yàn).由圖13可知,與對(duì)照實(shí)驗(yàn)98.2%的降解率相比,添加EDTA、BQ、IPA之后,光催化降解率分別下降了79.4%、97.3%、42.9%,說明在Cu2O@ZnO光催化氧化降解體系中空穴和超氧自由基為主要活性物種.

圖13 不同捕獲劑對(duì)于光催化降解對(duì)硝基苯酚的影響

為分析對(duì)硝基苯酚和聚丙烯酰胺的最終降解產(chǎn)物,對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的TOC值進(jìn)行分析.由圖14(a)可知,光反應(yīng)60min后,對(duì)硝基苯酚的TOC降解率為30%,而光催化降解率已達(dá)80%,這是由于超氧自由基(·O2-)在光催化過程中起到重要作用,高選擇性的·O2-攻擊了NO2-族帶狀碳原子,從而生成一些脂肪族中間體,如3-羥基丙醛、1,4-戊二醇和乙酸等[28],使得對(duì)硝基苯酚的降解率大大升高,而TOC值下降緩慢,降解率低,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),中間產(chǎn)物進(jìn)一步礦化分解,生成CO2和H2O,TOC降解率急劇升高,在光反應(yīng)120min時(shí),TOC降解率為96%,對(duì)硝基苯酚基本實(shí)現(xiàn)礦化.同樣由圖14(b)可知,光反應(yīng)20min時(shí),TOC降解率僅為20%,而聚丙烯酰胺的降解率已達(dá)51%,這是因?yàn)榫郾０吩诠饨到膺^程中生成一些中間產(chǎn)物,如烷烴、烯烴和羧基化合物等[3],導(dǎo)致TOC的降解率不高,隨著光反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng),中間產(chǎn)物繼續(xù)分解礦化,在光反應(yīng)60min時(shí),TOC降解率可達(dá)97%,可見光催化反應(yīng)后,聚丙烯酰胺的礦化度很高.

圖15 Cu2O@ZnO光降解對(duì)硝基苯酚和聚丙烯酰胺的光反應(yīng)機(jī)制

根據(jù)Cu2O和ZnO價(jià)帶和導(dǎo)帶位置的計(jì)算,結(jié)合自由基捕獲實(shí)驗(yàn)及光催化性能,對(duì)復(fù)合材料的光催化機(jī)制進(jìn)行分析總結(jié).在模擬太陽光照射下, Cu2O@ZnO復(fù)合光催化劑呈現(xiàn)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu), Cu2O和ZnO均被激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對(duì),由于Cu2O的導(dǎo)帶位置比ZnO的高0.41eV,Cu2O導(dǎo)帶上的電子可轉(zhuǎn)移至ZnO導(dǎo)帶上,使得復(fù)合材料的光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率大大降低[29].由圖15可以看出,Cu2O和ZnO的導(dǎo)帶位置相比于O2/·O2?的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)(-0.33eV)較低,具有更強(qiáng)的還原性,因此Cu2O和ZnO的光生電子可將氧分子還原生成大量的·O2?,·O2?可以氧化分解對(duì)硝基苯酚生成脂肪醇、醛和羧酸等低分子有機(jī)物,最終分解為CO2和H2O[27].同時(shí)·O2?可以斷掉PAM的長(zhǎng)鏈,并氧化產(chǎn)生少量的烷烴、烯烴、醛和羧基化合物,達(dá)到降解污染物的目的[3].另一方面,Cu2O價(jià)帶頂位置比ZnO低1.1eV,ZnO價(jià)帶上的空穴可轉(zhuǎn)移至Cu2O的價(jià)帶上,但是Cu2O的價(jià)帶位置(1.24eV)相比于·OH/H2O (2.27eV)和·OH/OH-(2.38eV)的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)較低,因此聚集在Cu2O上的光生空穴不能將H2O和OH-氧化為·OH,但根據(jù)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)可知,空穴在光催化體系中起到重要作用,因此Cu2O價(jià)帶上的空穴可以氧化分解污染物,實(shí)現(xiàn)污染物降解的目的,反應(yīng)方程如式(3)~式(12)可見.

3 結(jié)論

3.1 采用改進(jìn)的浸漬-還原-空氣氧化法制備出純度高的Cu2O@ZnO復(fù)合光催化劑,通過表征結(jié)果可知,Cu2O為立方相納米顆粒,直徑約為50nm, Cu2O生長(zhǎng)在長(zhǎng)度約為300nm的ZnO納米棒上.

3.2 在模擬太陽光照射下,當(dāng)銅鋅物質(zhì)的量比為0.15時(shí), Cu2O@ZnO復(fù)合光催化劑具有最佳的光催化降解性能,對(duì)硝基苯酚和聚丙烯酰胺的的光催化降解率分別為98.2%和99.7%,其中對(duì)硝基苯酚比聚丙烯酰胺的降解時(shí)間長(zhǎng),2種污染物的礦化度均很高.

3.3 Cu2O@ZnO復(fù)合光催化劑光催化性能優(yōu)良的主要原因是Cu2O和ZnO形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié),有效地抑制了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合.在光催化反應(yīng)中,超氧自由基和空穴為主要活性物種,同時(shí)Cu2O@ZnO具有很好的穩(wěn)定性和循環(huán)再生性.

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Photodegradation of refractory organic compounds by Cu2O@ZnO composite photocatalyst.

CHAI Qing-wen1, Lü yan1, ZHANG Zhou1, LI Wei1, LIU Fang1,2*, Wang Yong-qiang1,2, LIU Chun-shuang1,2

(1.College of Chemical Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China；2.State Key Laboratory of Petroleum Pollution Control and Treatment, China University of Petroleum (Beijing),Beijing 102206, China)., 2019,39(7)：2822~2830

Cu2O@ZnO composite photocatalyst was successfully prepared by improved impregnation-reduction-air oxidation method, and the photocatalytic activity and degradation mechanism of the Cu2O@ZnO was investigated by the degradation of two different chemical pollutants (p-nitrophenol (PNP) and polyacrylamide (PAM)). Cu2O@ZnO composite photocatalyst expressed the best photocatalytic degradation performance under the simulated sunlight when the molar ratio of copper to zinc was 0.15, the photocatalytic degradation rates of p-nitrophenol and polyacrylamide arrived at 98.2% and 99.7%, respectively. The results of X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), photoluminescence spectroscopy (PL), ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectroscopy and so on showed that Cu2O and ZnO formed type II heterojunction, then the recombination of photogenerated electron hole pairs was inhibited effectively. Superoxide radicals and holes were the main active species by free radical trapping experiments, and the photocatalyst still expressed high photocatalytic activity after four cycles of reaction.

Cu2O@ZnO；photocatalysis；heterojunction；p-nitrophenol；polyacrylamide

X52

A

1000-6923(2019)07-2822-09

柴晴雯(1993-),女,山東菏澤人,中國石油大學(xué)(華東)碩士研究生,主要研究方向?yàn)樗廴究刂萍夹g(shù).發(fā)表論文1篇.

2018-12-17

國家油氣重大專項(xiàng)(2016ZX05040003-005-002)

* 責(zé)任作者, 教授, liufangfw@163.com