龔林林,張 衍,2,3,姜倩倩,崔敏華,2,3,劉 和,2,3*,章 湝

Mg2+、Ca2+對(duì)厭氧消化系統(tǒng)中CO2的捕獲和營養(yǎng)鹽的回收

龔林林1,張 衍1,2,3,姜倩倩1,崔敏華1,2,3,劉 和1,2,3*,章 湝1

(1.江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院,江蘇 無錫 214122；2.江南大學(xué)江蘇省厭氧生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 無錫 214122；3.江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 蘇州 215009)

為探究礦物碳酸化與污泥厭氧消化耦合過程中實(shí)現(xiàn)CO2捕獲和N/P營養(yǎng)鹽協(xié)同回收的可行性,在污泥水解液為底物的厭氧消化系統(tǒng)中,研究不同比例Mg2+/Ca2+離子添加對(duì)厭氧消化系統(tǒng)中CO2捕獲和營養(yǎng)鹽的協(xié)同回收效果的影響.結(jié)果表明,添加Mg2+/Ca2+離子為(20mmol/L)/(0mmol/L)、(10mmol/L)/(10mmol/L)和(0mmol/L)/(20mmol/L)均可促進(jìn)有機(jī)質(zhì)降解,使沼氣產(chǎn)量分別提升16.97%、21.56%和23.99%,并使CO2含量由27.27%分別下降至24.81%,22.06%和21.98%.不同比例Mg2+/Ca2+離子添加可使磷酸根濃度下降63.46%~66.47%,但僅Mg2+/Ca2+離子以(20mmol/L)/(0mmol/L)和(10mmol/L)/(10mmol/L)添加的實(shí)驗(yàn)組中氨氮濃度得到下降.XRD分析揭示,Mg2+/Ca2+離子以(20mmol/L)/(0mmol/L)、(10mmol/L)/(10mmol/L)和(0mmol/L)/(20mmol/L)添加時(shí)分別使厭氧消化系統(tǒng)中形成鳥糞石和碳酸鎂、鳥糞石和方解石、方解石和三斜磷鈣石.Mg2+、Ca2+離子等摩爾量聯(lián)合添加可實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的CO2捕獲和營養(yǎng)鹽協(xié)同回收效果.

污泥；厭氧消化；礦物碳酸化；CO2捕獲；營養(yǎng)鹽回收

污水處理領(lǐng)域CO2排放是全球碳排放的一個(gè)重要來源.據(jù)2014年歐洲統(tǒng)計(jì)報(bào)告,污水與固體廢棄物處理組成的廢物處理行業(yè)是全球第五大碳排放行業(yè),占全球碳排放總量的3.3%[1].控制污水處理領(lǐng)域中的CO2排放對(duì)于全球碳減排具有十分積極的作用[2].厭氧消化作為重要的污泥處理技術(shù)[3],可以將污泥有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為可作為能源利用的甲烷氣,有利于實(shí)現(xiàn)污水處理廠的碳中和運(yùn)行[4].但是,厭氧消化產(chǎn)生沼氣中甲烷含量通常僅為55%~70%,而CO2含量高達(dá)30%~45%[5],造成沼氣熱值較低,無法直接利用.而沼氣純化過程常伴隨著CO2泄露進(jìn)入大氣[6],增加碳排放.

目前,礦物碳酸化[7]已被作為一種重要的CO2固定方式[8-9],包括酸性條件下陽離子的釋放以及堿性條件下碳酸鹽的生成2個(gè)過程,因此可以與具有產(chǎn)酸和產(chǎn)堿兩相反應(yīng)的生物過程耦合[7,10-11].將礦物碳酸化應(yīng)用于污泥厭氧消化系統(tǒng),可實(shí)現(xiàn)CO2的原位固定,提高沼氣中的甲烷含量.

此外,污泥厭氧消化過程中通常含有較高濃度的磷酸根、氨氮,其濃度可達(dá)40~300mg/L[12]和300~3420mg/L[13-14].磷酸根和氨氮的去除也是厭氧消化沼液處理中棘手的問題.當(dāng)以硅酸鈣礦石在厭氧消化系統(tǒng)中進(jìn)行CO2固定時(shí),磷酸鹽會(huì)與Ca2+結(jié)合形成磷酸鈣鹽沉淀[15];當(dāng)以硅酸鎂礦石進(jìn)行CO2固定時(shí),高濃度磷酸根和氨氮可能與Mg2+結(jié)合形成鳥糞石.那么,礦物碳酸化與污泥厭氧消化過程的耦合具有同步捕獲CO2和實(shí)現(xiàn)氮磷營養(yǎng)鹽回收的潛在作用.

在弱酸性條件下,硅酸鈣較硅酸鎂更易溶解[16],其捕獲CO2產(chǎn)生的碳酸鈣較碳酸鎂具有更低的溶解度和更好的穩(wěn)定性,使得硅酸鈣較硅酸鎂具有更高的CO2捕獲潛力[15].但硅酸鎂溶出的Mg2+可更好的實(shí)現(xiàn)氮磷營養(yǎng)鹽的回收.因此認(rèn)為,硅酸鈣和硅酸鎂的聯(lián)合使用可能實(shí)現(xiàn)較優(yōu)的CO2捕獲和氮磷營養(yǎng)鹽協(xié)同回收的效果,而硅酸鈣和硅酸鎂的添加比例是影響CO2捕獲和氮磷營養(yǎng)鹽協(xié)同回收效果的關(guān)鍵因素.目前研究多僅關(guān)注于硅酸鹽礦石對(duì)厭氧消化過程中CO2的捕獲作用,初步實(shí)現(xiàn)硅酸鈣[15]或硅酸鎂[17]單獨(dú)添加對(duì)厭氧消化系統(tǒng)中CO2的捕獲,對(duì)CO2捕獲和氮磷營養(yǎng)鹽協(xié)同回收的研究還少有涉及,尚未解析其不同比例聯(lián)合使用對(duì)CO2捕獲和氮磷營養(yǎng)鹽協(xié)同回收效果的影響.為探索硅酸鹽介導(dǎo)厭氧消化過程中的碳減排和氮磷營養(yǎng)鹽回收,本研究在厭氧消化系統(tǒng)中添加Mg2+、Ca2+離子以模擬硅酸鹽礦石釋放的陽離子,研究不同Mg2+、Ca2+離子添加對(duì)厭氧消化系統(tǒng)中CO2捕獲和氮磷營養(yǎng)鹽協(xié)同回收效果的影響,從而為利用硅酸鹽礦石實(shí)現(xiàn)厭氧消化系統(tǒng)中CO2捕獲和氮磷營養(yǎng)鹽協(xié)同回收提供研究基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 材料

種泥為產(chǎn)甲烷厭氧顆粒污泥,取自某EGSB厭氧塔,性質(zhì)如表1所示,使用前用蒸餾水清洗4次,并調(diào)節(jié)TS至60g/L使用.以污泥水解液為厭氧消化系統(tǒng)的底物.制備水解液的脫水污泥取自無錫某污水處理廠,其TS為(136.0±1.1) g/L,VS/TS為(53.7± 0.9)%,SCOD為(701.1±14.4) mg/L.將脫水污泥稀釋至TS為60g/L,于105℃烘箱熱處理24h后,在8000r/min下離心10min取上清液.所取上清液即為實(shí)驗(yàn)所用污泥水解液,其基本性質(zhì)如表1所示.

表1 種泥和污泥水解液性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)置

厭氧消化過程在800mL玻璃反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,有效容積400mL,以序批式運(yùn)行.將污泥水解液與種泥按體積比4:1混合,調(diào)節(jié)pH值至7.5,加入反應(yīng)器內(nèi),以0.5L/min的速率向反應(yīng)器充氮?dú)?0min以保證反應(yīng)器內(nèi)厭氧環(huán)境.反應(yīng)器上的排氣口連接氣體采樣袋進(jìn)行沼氣收集.厭氧消化實(shí)驗(yàn)共分4組,實(shí)驗(yàn)組1,2和3在反應(yīng)開始前分別加入Mg2+/Ca2+為(20mmol/ L)/(0mmol/L)、(10mmol/L)/(10mmol/L)和(0mmol/L)/ (20mmol/L),Mg2+、Ca2+分別由氯化鎂、氯化鈣(分析純)提供;以不添加Mg2+/Ca2+的反應(yīng)器為對(duì)照組.厭氧消化過程在35℃空氣搖床進(jìn)行15d,定期采集液體樣品分析.每次從反應(yīng)器取樣口取樣15mL, 8000r/min離心10min,并通過0.45μm濾膜過濾后檢測(cè),測(cè)定前樣品儲(chǔ)存于4℃冰箱,每個(gè)指標(biāo)設(shè)置3個(gè)平行測(cè)試.

1.3 分析方法

SCOD、磷酸根、pH值、氨氮測(cè)定參照國標(biāo)法[18].無機(jī)碳(IC)使用TOC-VCPH型號(hào)的TOC儀進(jìn)行測(cè)定.

鈣鎂離子濃度:使用島津原子吸收分光光度計(jì)(AA-7000,日本)進(jìn)行測(cè)定.

氣體組分使用氣相色譜(FULI 9790Ⅱ,中國)測(cè)定.使用手動(dòng)進(jìn)樣器,抽取1mL反應(yīng)器頂空氣體,自氣相色譜儀進(jìn)樣口處注入氣體.氣相色譜儀的基本配置情況如下:氣相色譜配備使用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)和不銹鋼填充柱(AE. TDX-01,2m×3mm),99%的高純Ar作為氣體測(cè)定的載氣.柱溫、進(jìn)樣口和檢測(cè)器的溫度分別為80,150,150℃.對(duì)于H2,熱導(dǎo)檢測(cè)器的電流為35mA,測(cè)定CO2和CH4時(shí),檢測(cè)器的電流調(diào)節(jié)為80mA[15].氣體體積采用排飽和NaCl溶液法測(cè)定[19],并標(biāo)定為標(biāo)準(zhǔn)條件(273K,1atm)的氣體體積.

沉淀產(chǎn)物的形貌特征采用掃描電子顯微鏡(SU1510,日立,日本)觀察,工作電壓為3.0kV,樣品噴金處理后進(jìn)行檢測(cè).晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用X-射線衍射儀(XRD)(D8Advance,布魯克,德國),掃描速度為4°/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)物降解和產(chǎn)氣特性

如圖1所示,厭氧消化初期水解酸化過程較為明顯,導(dǎo)致pH值有所下降,而隨著產(chǎn)甲烷過程的進(jìn)行,pH值在厭氧消化進(jìn)行24h后逐漸上升.pH值的變化符合厭氧消化發(fā)酵產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷產(chǎn)生堿度的兩相過程[20].厭氧消化過程SCOD整體呈下降趨勢(shì),其中厭氧消化初期SCOD濃度迅速下降,表明厭氧微生物在此階段快速利用溶解性有機(jī)質(zhì)并將其轉(zhuǎn)化為沼氣;而厭氧消化后期,SCOD濃度較為平穩(wěn)降低,表明此階段產(chǎn)沼氣速度逐漸下降.厭氧消化結(jié)束時(shí),實(shí)驗(yàn)組1~3的SCOD去除率分別為70.49%、72.41%和72.08%,顯著高于對(duì)照組62.15%,表明Ca2+、Mg2+離子的添加促進(jìn)了厭氧消化系統(tǒng)中有機(jī)質(zhì)的降解.其中,實(shí)驗(yàn)組2和3的SCOD去除率接近,而實(shí)驗(yàn)組1的SCOD去除率稍低,表明Ca2+離子添加、Ca2+與Mg2+聯(lián)合添加比Mg2+單獨(dú)添加具有更好的促進(jìn)厭氧消化有機(jī)質(zhì)降解的效果.

各厭氧消化系統(tǒng)的產(chǎn)氣情況如圖2所示.實(shí)驗(yàn)組1~3的沼氣產(chǎn)量分別為1329.75,1381.95,1409.61mL,分別高于對(duì)照組沼氣產(chǎn)量(1136.85mL) 16.97%、21.56%和23.99%,這與Ca2+、Mg2+離子促進(jìn)厭氧消化系統(tǒng)有機(jī)質(zhì)降解的情況一致.以往研究曾報(bào)道Ca2+、Mg2+對(duì)厭氧消化系統(tǒng)產(chǎn)氣效果的促進(jìn)作用[21],但Ca2+、Mg2+對(duì)厭氧消化系統(tǒng)產(chǎn)氣效果的影響與其離子濃度有關(guān).Ca2+在500mg/L[22]和900.9mg/L[23]等適宜濃度下提高了厭氧消化系統(tǒng)的產(chǎn)氣量,但在1801.8和2000mg/L等較高濃度[22-23]下對(duì)厭氧消化系統(tǒng)的產(chǎn)氣產(chǎn)生了一定程度的抑制.礦石碳酸化應(yīng)用于厭氧消化系統(tǒng),伴隨著Ca2+、Mg2+釋放與消耗同時(shí)進(jìn)行,厭氧消化系統(tǒng)內(nèi)的Ca2+、Mg2+濃度在本文所添加Ca2+、Mg2+濃度范圍內(nèi),因此也可表現(xiàn)出促進(jìn)厭氧消化產(chǎn)氣的作用[16-17].實(shí)驗(yàn)組1~3的CO2含量分別為24.81%、22.06%和21.81%,均低于對(duì)照組中27.27%的CO2含量,表明Ca2+、Mg2+實(shí)現(xiàn)了CO2的捕獲,從而明顯提升沼氣純度.與促進(jìn)沼氣產(chǎn)量情況一致,實(shí)驗(yàn)組2和3實(shí)現(xiàn)了更佳的CO2捕獲效果,甲烷純度更高.這表明Ca2+離子添加、Ca2+與Mg2+聯(lián)合添加比Mg2+單獨(dú)添加具有更好的CO2捕獲效果.

圖2 厭氧消化系統(tǒng)的產(chǎn)氣情況

2.2 氨氮、磷酸根和無機(jī)碳的變化

如圖3所示,由于有機(jī)質(zhì)的降解,對(duì)照組中磷酸根和氨氮濃度隨厭氧消化的進(jìn)行而逐漸升高.尤其是厭氧消化初期24h,PO43--P濃度由67.97mg/L上升至109.80mg/L,氨氮濃度由110.45mg/L上升至309.13mg/L,上升最快,與SCOD濃度在此階段中下降最快一致.隨著厭氧消化的進(jìn)行,PO43--P和氨氮濃度持續(xù)緩慢上升,最終分別達(dá)到141.34,500.28mg/L.由于Ca2+、Mg2+的添加,實(shí)驗(yàn)組1~3中磷酸根濃度均在厭氧消化初始24h內(nèi)便明顯下降,并在隨后的厭氧消化過程中保持穩(wěn)定,顯著低于對(duì)照組,由于鈣鎂金屬離子均可結(jié)合磷酸根生成沉淀,故3個(gè)實(shí)驗(yàn)組之間磷酸根濃度差異不大,與對(duì)照組相比其磷酸根的去除率為63.46%~66.47%.

3個(gè)實(shí)驗(yàn)組的氨氮濃度變化趨勢(shì)與磷酸根濃度變化有所差異.與對(duì)照組相同,3個(gè)實(shí)驗(yàn)組氨氮濃度在厭氧消化初期24h內(nèi)同樣快速上升,并在隨后的厭氧消化過程中緩慢上升.實(shí)驗(yàn)組3氨氮變化曲線與對(duì)照組基本重合,可見Ca2+添加對(duì)厭氧消化系統(tǒng)中氨氮濃度幾乎無影響.而Mg2+單獨(dú)添加的實(shí)驗(yàn)組1和Mg2+/Ca2+離子同時(shí)添加的實(shí)驗(yàn)組2的氨氮濃度均顯著低于對(duì)照組,對(duì)氨氮的去除率分別為23.15%和18.45%.可見,Mg2+添加對(duì)氨氮的去除至關(guān)重要,若要在厭氧消化系統(tǒng)礦物碳酸化過程中實(shí)現(xiàn)對(duì)磷酸根和氨氮的協(xié)同回收,硅酸鎂礦石的使用必不可少.

如圖3c所示,厭氧消化前各反應(yīng)器內(nèi)IC濃度為58.02~61.27mg/L,厭氧消化后各反應(yīng)器內(nèi)IC濃度顯著上升,這與厭氧消化產(chǎn)甲烷過程中堿度上升[24]的情況一致.而厭氧消化結(jié)束后,實(shí)驗(yàn)組1~3中IC濃度均低于對(duì)照組,這也與Mg2+/Ca2+可與CO32-反應(yīng)產(chǎn)生碳酸鹽沉淀一致.此外,各實(shí)驗(yàn)組中IC的濃度為實(shí)驗(yàn)組3<實(shí)驗(yàn)組2<實(shí)驗(yàn)組1,這與3個(gè)反應(yīng)器所產(chǎn)沼氣中CO2含量同為實(shí)驗(yàn)組3<實(shí)驗(yàn)組2<實(shí)驗(yàn)組1一致,說明Ca2+添加較Mg2+添加具有更好的CO2固定效果.

2.3 沉淀分析

圖4 厭氧消化過程中鎂鈣離子濃度變化

圖5 各實(shí)驗(yàn)組沉淀產(chǎn)物SEM圖

Fig 5 SEM photos of the precipitates generated in each experimental group

實(shí)驗(yàn)過程中各反應(yīng)器內(nèi)Mg2+、Ca2+濃度的變化情況如圖4所示.對(duì)照組中,由于沒有外源Mg2+、Ca2+的添加,整個(gè)厭氧消化過程中Mg2+、Ca2+均保持在極低的濃度范圍內(nèi)(<2.0mg/L);而在實(shí)驗(yàn)組1和3中分別未添加外源Ca2+和Mg2+,該2組中相應(yīng)的離子濃度也均保持在極低范圍.而各實(shí)驗(yàn)組中外源加入的Ca2+和Mg2+在厭氧消化過程中均逐漸下降,認(rèn)為Ca2+和Mg2+在厭氧過程中與碳酸根、磷酸根、銨根反應(yīng)生成沉淀,與礦物碳酸化的內(nèi)在機(jī)理吻合.而厭氧消化反應(yīng)結(jié)束后,確實(shí)從3個(gè)實(shí)驗(yàn)組厭氧消化反應(yīng)器內(nèi)觀察到白色沉淀,說明反應(yīng)器內(nèi)確有沉淀生成.

將沉淀收集并用掃描電鏡觀察,SEM照片如圖5所示.在500倍條件下觀察,各實(shí)驗(yàn)組中生成的沉淀均非單一形態(tài).其中,實(shí)驗(yàn)組1的沉淀以長方體形態(tài)為主,另有少量棱角較為圓滑的短棒狀顆粒;實(shí)驗(yàn)組2的沉淀也有兩種主要形態(tài)組成,一種是與實(shí)驗(yàn)組1中相似的長方體狀,另一種為長寬較為相近的小顆粒狀,兩種形態(tài)的顆粒數(shù)量相近;而實(shí)驗(yàn)組3中沉淀顆粒一種為近正方體顆粒,另一種為不規(guī)則顆粒,尺寸相對(duì)近正方體顆粒稍小.對(duì)沉淀進(jìn)行XRD分析,各組圖譜峰型差異性較大,將各組圖譜峰型與標(biāo)準(zhǔn)圖譜鑒定沉淀物質(zhì),結(jié)果如圖6所示.實(shí)驗(yàn)組1沉淀的XRD圖譜與鳥糞石(PDF#71-2089)和碳酸鎂(PDF#86-2348)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜高度一致;實(shí)驗(yàn)組2沉淀的XRD圖譜與鳥糞石和方解石(PDF#05-0586)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜高度一致;而實(shí)驗(yàn)組3沉淀的XRD圖譜與方解石和三斜磷鈣石(PDF#70-1425)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜高度一致,判斷實(shí)驗(yàn)組1中生成的沉淀主要為磷酸銨鎂和碳酸鎂,實(shí)驗(yàn)組2中生成的沉淀主要為磷酸銨鎂與碳酸鈣,而實(shí)驗(yàn)組3中生成的沉淀主要為碳酸鈣和磷酸氫鈣.證明3個(gè)實(shí)驗(yàn)組中Mg2+、Ca2+離子的添加分別以形成上述沉淀物的形式實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的捕獲和營養(yǎng)鹽的回收.

2.4 討論

綜合各項(xiàng)指標(biāo)分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),Mg2+、Ca2+的添加促進(jìn)了厭氧消化過程中有機(jī)質(zhì)的降解,從而提高了沼氣產(chǎn)量;而在產(chǎn)甲烷過程中,pH值不斷升高,Mg2+、Ca2+與碳酸根、磷酸根和銨根等陰離子反應(yīng)生成沉淀,從而使CO2、磷酸根、銨根均有不同程度的下降.比較3個(gè)實(shí)驗(yàn)組發(fā)現(xiàn), 3種陽離子添加方式可達(dá)到相近的磷酸根去除效果;而Ca2+單獨(dú)添加,雖然可以實(shí)現(xiàn)較好的CO2固定效果,但無法對(duì)氨根進(jìn)行回收;Mg2+單獨(dú)添加,雖然可以達(dá)到較好的氨氮去除效果,但沼氣產(chǎn)量提高效果和對(duì)CO2的固定效果均為3個(gè)實(shí)驗(yàn)組中最差的;而Mg2+/Ca2+以(10mmol/L)/(10mmol/L)的投加量添加的實(shí)驗(yàn)組不僅使沼氣產(chǎn)量提高了245.1mL,也達(dá)到了最佳的CO2固定和營養(yǎng)鹽協(xié)同回收效果,使沼氣中CO2含量降低了5.21%,并使磷酸根和氨氮濃度分別下降了65.55%和18.45%,下降的Mg/PO43-/NH4+的摩爾比為6.2/6.0/7.1,接近1:1:1,結(jié)合XRD分析認(rèn)為Mg2+以鳥糞石的形式捕獲回收磷酸根和銨根,而Ca2+以碳酸鈣的形式固定CO2,因此是實(shí)現(xiàn)厭氧消化系統(tǒng)中CO2捕獲和營養(yǎng)鹽協(xié)同回收的最佳離子添加方式.

分析發(fā)現(xiàn),CaCO3在25℃條件下的溶度積常數(shù)(sp)為3.36×10-9,而MgCO3在25℃條件下的sp為6.82×10-6,正是由于CaCO3較MgCO3具有更高的穩(wěn)定性和更低的溶解度,使得Ca2+比Mg2+具有更佳的CO2固定效果[25].研究也表明高堿度和高過飽和度有利于形成鳥糞石,抑制磷酸鈣的形成[26],這就使得在Mg2+/Ca2+等比例添加的實(shí)驗(yàn)組2中磷酸根主要形成鳥糞石,而鈣離子用于形成碳酸鈣沉淀.此外,Mg2+/Ca2+比例對(duì)CO2捕獲和營養(yǎng)鹽協(xié)同回收的效果有影響,Ca2+比例較高則磷酸根與鈣離子反應(yīng)生成沉淀無法抑制,氨氮的回收受到影響,而Mg2+比例較高則CO2固定效果受到削弱.本實(shí)驗(yàn)中Mg2+/Ca2+為1:1的比例,是獲取最佳的CO2捕獲和營養(yǎng)鹽協(xié)同回收效果的投加比例.因此認(rèn)為,通過同時(shí)添加硅酸鎂和硅酸鈣礦石,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)污泥厭氧消化過程中CO2捕獲和營養(yǎng)鹽協(xié)同回收.而硅酸鎂和硅酸鈣礦石在相同的酸性條件下,陽離子的溶出速度有一定差異[16,27-28],因此通過陽離子溶出實(shí)驗(yàn)確定硅酸鎂和硅酸鈣礦石投加比例,使污泥厭氧消化系統(tǒng)中礦石溶出的Mg2+/Ca2+比例相近,是實(shí)現(xiàn)對(duì)污泥厭氧消化過程中CO2捕獲和營養(yǎng)鹽協(xié)同回收的關(guān)鍵.

本研究中厭氧消化過程結(jié)束后,液相中殘留有一定量的Mg2+、Ca2+,這可能是厭氧消化系統(tǒng)中常含有較高濃度腐殖酸等物質(zhì)[29],可以與Mg2+、Ca2+螯合[30],使這些Mg2+、Ca2+無法與陰離子反應(yīng)進(jìn)一步生成沉淀.厭氧消化系統(tǒng)中殘留的磷酸根,可通過進(jìn)一步提高M(jìn)g2+、Ca2+離子的供應(yīng)量而得到去除.本研究為避免過高M(jìn)g2+、Ca2+濃度對(duì)厭氧消化的抑制,未進(jìn)一步提升投加的陽離子濃度.而硅酸鹽添加對(duì)厭氧消化系統(tǒng)進(jìn)行CO2捕獲和營養(yǎng)鹽協(xié)同回收時(shí),陽離子溶出和消耗同步進(jìn)行,可以避免過高陽離子濃度情況的出現(xiàn),因此可通過提高硅酸鹽投加量來提升其對(duì)CO2捕獲和營養(yǎng)鹽協(xié)同回收效果,但也受到厭氧消化發(fā)酵產(chǎn)酸過程中產(chǎn)生質(zhì)子總量及硅酸鹽溶解速度的限制.由于磷酸根和氨氮以鳥糞石的形式捕獲,氨氮捕獲量受到磷酸根量的限制,因此硅酸鹽添加對(duì)厭氧消化系統(tǒng)中氨氮的去除率相對(duì)較低.但考慮到高負(fù)荷污泥厭氧消化系統(tǒng)運(yùn)行過程中常出現(xiàn)氨氮濃度過高,造成對(duì)產(chǎn)甲烷過程產(chǎn)生抑制的現(xiàn)象.在高負(fù)荷污泥厭氧消化系統(tǒng)中使用硅酸鹽礦石對(duì)CO2捕獲和營養(yǎng)鹽協(xié)同回收,可有利于解除氨抑制,維持系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行,并可進(jìn)一步提升污泥厭氧消化系統(tǒng)的運(yùn)行負(fù)荷.因此,利用硅酸鹽礦石實(shí)現(xiàn)污泥厭氧消化系統(tǒng)中CO2捕獲和營養(yǎng)鹽協(xié)同回收,對(duì)提高沼氣產(chǎn)量、提升甲烷純度、去除污泥厭氧消化液中的氮磷污染、以及對(duì)維持厭氧消化系統(tǒng)穩(wěn)定和提升運(yùn)行負(fù)荷都具有積極意義.本文中Mg2+/Ca2+投加量10mM:10mM,可為利用硅酸鹽礦石實(shí)現(xiàn)污泥厭氧消化系統(tǒng)CO2捕獲和營養(yǎng)鹽協(xié)同回收提供參考.

3 結(jié)論

3.1 Mg2+、Ca2+離子的添加促進(jìn)了厭氧消化系統(tǒng)中有機(jī)質(zhì)的降解,提升了沼氣產(chǎn)量. Mg2+/Ca2+離子以(10mmol/L)/(10mmol/L)和(0mmol/L)/(20mmol/L)添加對(duì)沼氣產(chǎn)量的提升略優(yōu)于以(20mmol/L)/ (0mmol/L)的Mg2+/Ca2+離子添加的效果.

3.2 Mg2+、Ca2+離子的添加均可實(shí)現(xiàn)對(duì)厭氧消化系統(tǒng)中CO2的捕獲,降低沼氣中CO2的含量. (10mmol/ L)/(10mmol/L)和(0mmol/L)/(20mmol/L)Mg2+/Ca2+離子添加對(duì)CO2含量的削減效果優(yōu)于以(20mmol/L)/ (0mmol/L)的Mg2+/Ca2+離子添加的效果.

3.3 Mg2+、Ca2+離子的添加均可使厭氧消化系統(tǒng)中磷酸根濃度得到顯著下降,但僅(20mmol/L)/ (0mmol/L)和(10mmol/L)/(10mmol/L)的Mg2+/Ca2+離子添加可以降低氨氮濃度,Ca2+離子單獨(dú)添加不會(huì)對(duì)氨氮濃度產(chǎn)生影響.

3.4 Mg2+、Ca2+離子的添加以與陰離子反應(yīng)產(chǎn)生沉淀的形式實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2捕獲和營養(yǎng)鹽的協(xié)同回收.Mg2+離子添加以鳥糞石和碳酸鎂的形式削減CO2和營養(yǎng)鹽,Ca2+離子添加以方解石和三斜磷鈣石的形式削減CO2和磷酸根,而Mg2+、Ca2+離子聯(lián)合添加以鳥糞石和方解石的形式實(shí)現(xiàn)CO2捕獲和營養(yǎng)鹽的協(xié)同回收.Mg2+、Ca2+離子等摩爾量聯(lián)合添加可實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的CO2捕獲和營養(yǎng)鹽協(xié)同回收效果.

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CO2sequestration and nutrients recovery in anaerobic digestion with Mg2+and Ca2+addition.

GONG Lin-lin1, ZHANG Yan1,2,3, JIANG Qian-qian1, CUI Min-hua1,2,3, LIU He1,2,3*, ZHANG Jie1

(1. School of Environment and Civil Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China；2.Jiangsu Key Laboratory of Anaerobic Biotechnology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China；3.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Water Treatment Technology and Material, Suzhou 215009, China)., 2019,39(7)：2804~2811

In order to explore the feasibility of simultaneous CO2sequestration and N/P nutrients recovery in sludge anaerobic digestion coupled with mineral carbonation, different ratios of Mg2+/Ca2+were added in the anaerobic digestion systems with sludge hydrolysate as substrate, to investigate the performance of simultaneous CO2sequestration and nutrients removal. The results showed that the addition of Mg2+/Ca2+of (20mmol/L)/(0mmol/L), (10mmol/L)/(10mmol/L) and (0mmol/L)/(20mmol/L) could promote the degradation of organic matters, so that the biogas production increased by 16.97%, 21.56% and 23.99%, and the CO2content was reduced from 27.27% to 24.81%, 22.06% and 21.98%, respectively. The phosphate concentration was reduced by 63.46%~66.47% with Mg2+/Ca2+addition of different ratios. However, ammonia nitrogen concentration was reduced only in the digesters with Mg2+/Ca2+added at (20mmol/L)/(0mmol/L) and (10mmol/L)/(10mmol/L). XRD analysis revealed that struvite and magnesium carbonate, struvite and calcite, calcite and monetite were respectively formed in the digesters with Mg2+/Ca2+added at (20mmol/L)/(0mmol/L), (10mmol/L)/(10mmol/L) and (0mmol/L)/(20mmol/L). The combined addition of Mg2+/Ca2+in equimolar amount achieved the best simultaneous CO2sequestration and N/P nutrients recovery.

sludge；anaerobic digestion；mineral carbonation；CO2sequestraion；nutrients recovery

X703

A

1000-6923(2019)07-2804-08

龔林林(1988-),女,回族,河南許昌人,江南大學(xué)碩士研究生,主要從事固體廢棄物處理研究.發(fā)表論文1篇.

2018-12-12

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51678280,51708253);江蘇省太湖水污染治理專項(xiàng)(TH2016201);江南大學(xué)自主科研計(jì)劃青年基金資助項(xiàng)目(JUSRP11820);江蘇省研究生科研與實(shí)踐創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(SJCX180637)

* 責(zé)任作者, 教授, liuhe@jiangnan.edu.cn