張璐瑤,牛生杰,2*,王天舒,王 元,呂晶晶

南京冬季晴天及霧-霾天氣納米氣溶膠粒子譜日變化比較

張璐瑤1,牛生杰1,2*,王天舒1,王 元1,呂晶晶1

(1.南京信息工程大學(xué)大氣物理學(xué)院,中國(guó)氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室,氣象災(zāi)害預(yù)報(bào)預(yù)警與評(píng)估協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210044；2.南京工業(yè)大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211816)

利用2017年12月南京氣溶膠數(shù)濃度與氣象參數(shù)資料,比較研究晴天及霧-霾天中10~1000nm納米氣溶膠粒子譜日變化規(guī)律及差異特征.結(jié)果表明,單峰譜型出現(xiàn)與污染加重有明顯關(guān)系,分別出現(xiàn)在晴天午后、霾嚴(yán)重污染階段和污染消散階段、濃霧過程,峰值粒徑分別為晴天(20~100nm)、霾天(27~144nm)和霧天(34~122nm).3種天氣條件下,晴天較強(qiáng)的太陽輻射和較低的濕度適合小粒子生成,核模態(tài)占比在晴天最高;霾天氣象場(chǎng)適合愛根態(tài)粒子大量穩(wěn)定存在,愛根態(tài)占比在霾天最高;霧天大量氣溶膠吸濕增長(zhǎng),導(dǎo)致積聚態(tài)占比在霧天最高.在霾天污染物累積階段,大量積聚態(tài)粒子對(duì)核模態(tài)?愛根態(tài)粒子的碰并增長(zhǎng)作用抑制核模態(tài)?愛根態(tài)粒子生成,核模態(tài)和愛根態(tài)粒子濃度變化率為-91.0%和-62.5%,而積聚態(tài)為89.7%.濃霧過程對(duì)愛根態(tài)粒子清除作用最明顯.

納米氣溶膠；粒子譜；數(shù)濃度；峰值粒徑；南京市

大氣顆粒物的粒徑分布一般呈連續(xù)多峰分布,將粒徑在1μm以下的顆粒物稱為納米級(jí)顆粒物(也稱細(xì)粒子),其中粒徑<100nm的超細(xì)組分可滲入血液,對(duì)人體造成極大傷害[1].大氣中納米顆粒物在質(zhì)量濃度中占比很低,導(dǎo)致數(shù)濃度與質(zhì)量濃度的相關(guān)性很差[2], Buzorius等[3]和Peters等[4]認(rèn)為,衡量大氣氣溶膠對(duì)人體危害程度的指標(biāo)可能是數(shù)濃度,而不是質(zhì)量濃度,同等質(zhì)量下,納米級(jí)氣溶膠對(duì)人體健康的影響更大.同時(shí),納米級(jí)氣溶膠也是霧霾形成的必要物質(zhì)條件[5],氣象條件、氣團(tuán)來源、排放源均會(huì)影響其數(shù)濃度特征[6].氣溶膠濃度和相對(duì)濕度是了解高污染霧霾天氣形成機(jī)制的關(guān)鍵[7-8],相對(duì)濕度通過影響氣溶膠的吸濕增長(zhǎng)和混合狀態(tài),使得氣溶膠光學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化.隨著環(huán)境相對(duì)濕度的增加,二次氣溶膠可以迅速吸濕增長(zhǎng)從而引起能見度的變化, Steinfeld[9]指出粒徑范圍為100~1000nm的顆粒物對(duì)能見度影響最大.郭麗君等[10]發(fā)現(xiàn),霾向霧轉(zhuǎn)化過程中,霧滴凝結(jié)釋放的潛熱和高濃度氣溶膠加劇布朗碰并過程,產(chǎn)生大量可作為云凝結(jié)核的氣溶膠,高濃度的氣溶膠影響著霧層厚度[11],從而進(jìn)一步促進(jìn)了霧的發(fā)展.因此研究納米級(jí)氣溶膠在不同天氣狀態(tài)下的數(shù)濃度、譜分布特征很有必要.

基于質(zhì)量濃度的常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目PM10與PM2.5難以捕捉這部分信息[12],因此國(guó)內(nèi)對(duì)納米顆粒物的研究主要集中在京津冀[13-14]、長(zhǎng)江三角洲[15-16]及珠江三角洲[17]等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū),但長(zhǎng)時(shí)間?高分辨率的觀測(cè)研究較為有限.研究表明[18],長(zhǎng)三角地區(qū)霾日呈逐年增多的趨勢(shì),南京作為長(zhǎng)江三角洲城市群三大中心城市之一,冬季經(jīng)常受到嚴(yán)重霾和濃霧的影響, 1980~2001年,南京霾日數(shù)從40d增加到140d,霧霾影響期間氣溶膠光學(xué)厚度(AOD)明顯增加[16],其中細(xì)粒子污染對(duì)城市能見度的惡化有著嚴(yán)重影響[19].本文對(duì)2017年12月南京冬季晴天及霧-霾天納米氣溶膠粒子譜的日變化特征及氣象因素的影響進(jìn)行對(duì)比,分析納米級(jí)氣溶膠粒子譜在3種天氣之間的變化差異及規(guī)律,旨在為開展長(zhǎng)期多站點(diǎn)觀測(cè)和污染物物理特性與化學(xué)組成方面研究提供參考.

1 資料與方法

冬季觀測(cè)采樣時(shí)間為2017年12月,采樣點(diǎn)位于在南京信息工程大學(xué)內(nèi)綜合觀測(cè)培訓(xùn)實(shí)習(xí)基地(32.21°N,118.71°E,海拔22m),受工業(yè)源、交通源和生活源的共同影響,其東面1.4km處是寧六高速公路和S8號(hào)地鐵線,約3km處是南京鋼鐵廠,南面600m處是海拔約為100m的龍王山風(fēng)景區(qū),北面為盤城生活區(qū)和農(nóng)田,西面為濱江校區(qū)和農(nóng)田.

納米級(jí)氣溶膠采樣儀器是美國(guó)MSP公司生產(chǎn)的寬范圍粒徑譜儀(WPS-1000XP),可對(duì)10nm~ 10μm的氣溶膠顆粒物進(jìn)行粒徑分級(jí)和自動(dòng)計(jì)數(shù).儀器主要由靜電分級(jí)器(DMA)、凝結(jié)核計(jì)數(shù)器(CPC)和激光顆粒物分光計(jì)(LPS)3個(gè)部分組成,前兩者的測(cè)量范圍為10~500nm,后者測(cè)量范圍設(shè)定為0.5~10μm.儀器的采樣流量為DMA0.3L/min、LPS0.7L/min,觀測(cè)中設(shè)定時(shí)間分辨率為5min.測(cè)量結(jié)束后利用WPS Commander軟件中擬合功能計(jì)算顆粒物數(shù)濃度粒徑分布參數(shù),得到氣溶膠粒子數(shù)濃度?表面積濃度和體積濃度.觀測(cè)時(shí)將儀器放置在方艙內(nèi),儀器進(jìn)氣口接黑炭導(dǎo)氣管從方艙頂部伸出,抽取環(huán)境大氣進(jìn)行測(cè)量.當(dāng)環(huán)境相對(duì)濕度大于80%時(shí),為防止高濕樣氣被抽入差分電遷移率分析儀而造成的高電壓擊穿,在進(jìn)氣口前連接TSI3062氣溶膠擴(kuò)散干燥管,對(duì)樣氣進(jìn)行干燥處理,由于氣溶膠從未與干燥劑直接接觸,粒子損失被減輕至最小,所測(cè)量的大氣氣溶膠為濕度為40%以下干燥后的氣溶膠[20-21],霧天測(cè)量結(jié)果包括氣溶膠粒子和干燥后的霧滴.在觀測(cè)前對(duì)儀器進(jìn)行流量標(biāo)定,確保測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠.處理數(shù)據(jù)時(shí)進(jìn)行質(zhì)量控制,排除異常譜型,剔除無效數(shù)據(jù).使用自動(dòng)氣象站和能見度儀等常規(guī)氣象要素?cái)?shù)據(jù)及來自環(huán)境保護(hù)部信息中心的AQI數(shù)據(jù).

Hussein等[22]根據(jù)實(shí)測(cè)大氣顆粒物數(shù)濃度粒徑譜分布對(duì)三模態(tài)理論[23]進(jìn)行修改,將氣溶膠按照數(shù)濃度粒徑譜分布特征分為4個(gè)模態(tài):核模態(tài)(3~ 20nm)、愛根核模(20~100nm)、積聚模(100~1000nm)和粗粒子模(1~10μm).本文采用修改后的Whitby理論,研究1000nm以下的3個(gè)模態(tài).由于根據(jù)帶電粒子的遷移速率與粒子尺度的關(guān)系設(shè)計(jì)的WPS- 1000XP所測(cè)量的粒子直徑都是空氣動(dòng)力學(xué)直徑,所以本研究中關(guān)于氣溶膠數(shù)濃度、質(zhì)量濃度和表面積濃度的觀測(cè)儀器所測(cè)量的都是空氣動(dòng)力學(xué)直徑(p),即與所研究粒子(粒徑為g)有相同末速度且密度(0)為1g/cm3的球形直徑(式1).1cm3空氣中所有粒徑大小的粒子總數(shù)(式2)定義為數(shù)濃度(),同樣質(zhì)量濃度()和表面積濃度()分別表示為每cm3大氣中粒子總質(zhì)量和總表面積(式3、4),其中(p)、v(p)和s(p)分別表示氣溶膠粒子的數(shù)密度、體積密度和表面積密度函數(shù)[23].

2 結(jié)果與分析

2.1 觀測(cè)概況

統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示(圖1),2017年冬季污染狀況與往年相比較為嚴(yán)重,并且出現(xiàn)多種天氣現(xiàn)象:12月14~15日和29~30日觀測(cè)點(diǎn)處出現(xiàn)降雨過程;嚴(yán)重霾污染過程從21日持續(xù)至27日,期間相對(duì)濕度維持在80%以下,氣溶膠數(shù)濃度偏高,能見度低于10km;31日出現(xiàn)濃霧過程,霧水清除作用使氣溶膠濃度明顯降低;其余天均為晴天.遵循“大量較細(xì)微的干塵粒等均勻地浮游在空中,使水平能見度小于10km的空氣普遍混濁現(xiàn)象稱為霾”“接地的大氣中懸浮的小水滴或(和)冰晶的聚合體,使水平能見度小于1km的現(xiàn)象稱為霧”[24]定義對(duì)霧霾天進(jìn)行劃分,選取嚴(yán)重污染霾天(12-23~24)及霧天(12-31)2種特殊天氣,利用晴天(12-18)為對(duì)照組,研究10~1000nm的納米氣溶膠濃度變化.

圖1 觀測(cè)點(diǎn)地面能見度(VIS)、相對(duì)濕度(RH)與納米氣溶膠總數(shù)濃度(N)時(shí)間演變

2.2 晴天及霧-霾天納米粒子譜日變化

2.2.1 晴天氣象條件及納米粒子譜日變化特征 研究表明[25],局地短時(shí)的粒子濃度變化與交通排放相關(guān)性很高,在氣溶膠濃度日變化中尤為明顯.由圖2可見,隨著上午輻射增強(qiáng),中午溫度升高?風(fēng)速增大,大氣垂直對(duì)流作用加劇,此時(shí)氣溫與污染物濃度呈負(fù)相關(guān)[26],但交通和居民生活排放增加使得粒子濃度出現(xiàn)峰值.午后持續(xù)的西風(fēng)吹散污染物,大氣擴(kuò)散能力增強(qiáng),氣溶膠濃度下降.傍晚溫度?風(fēng)速降低,大氣邊界層降低[27],相對(duì)濕度開始上升,粒子總數(shù)濃度再次出現(xiàn)峰值.此刻氣溶膠濃度增加有兩方面原因,一方面是晚高峰排放增加造成污染物的累積,另一方面,在相對(duì)濕度低于75%時(shí),氣溶膠粒子數(shù)濃度隨濕度的增加而增多[28].康漢青等[27]發(fā)現(xiàn),南京氣溶膠總數(shù)濃度譜日變化呈雙峰型分布,一般在10:00(北京時(shí)間,下同)和18:00左右達(dá)到峰值[29],這與本研究觀測(cè)結(jié)果一致.

晴天納米氣溶膠粒子譜中雙峰型分布占67%,單峰型分布占33% (圖3). 0:00~6:00粒子譜變化不大,隨著上午輻射增強(qiáng)、排放增加,粒子濃度逐漸增大,尤其粒徑20nm左右的粒子濃度變化較大,這與排放源種類有關(guān).午后大氣擴(kuò)散能力強(qiáng),單峰譜型增多,粒徑大于100nm的氣溶膠粒子減少,小于100nm的粒子濃度先下降,15:00后隨著風(fēng)速減小又逐漸增加.傍晚以后晚高峰排放增加,邊界層高度降低,不利于污染物的擴(kuò)散,導(dǎo)致夜間污染物濃度累積并高于白天,小粒子濃度劇增,多為雙峰型譜,21:00粒子譜顯示在100nm左右出現(xiàn)峰值,之后譜變化不明顯.

核模態(tài)和愛根態(tài)粒子數(shù)濃度在交通早高峰?正午與晚間高于其他時(shí)段,積聚態(tài)粒子數(shù)濃度變化則相對(duì)平緩并在夜間顯著升高(圖2c),這是因?yàn)榍缣熘谐诵铝Ｗ幽Y(jié)增長(zhǎng)[6,30]之外,機(jī)動(dòng)車排放[31]也是晴天愛根態(tài)粒子的重要來源[12],單峰譜型變化與核模態(tài)和愛根態(tài)粒子增多有直接關(guān)系.

圖3 晴天納米級(jí)氣溶膠粒子譜變化

2.2.2 霾天氣象條件及納米粒子譜日變化特征 觀測(cè)期間霾污染最嚴(yán)重階段出現(xiàn)在12月23~24日,根據(jù)空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)顯示:12月23日0:00~ 11:00為輕度污染,12:00~17:00為中度污染,18:00持續(xù)至24日11:00為嚴(yán)重污染階段,之后污染物濃度下降,18:00后空氣質(zhì)量等級(jí)為良(圖4b),氣溶膠數(shù)濃度見表1.

23日上午持續(xù)東風(fēng)不斷輸送東側(cè)工業(yè)區(qū)和公路排放的污染物,導(dǎo)致靜穩(wěn)天氣下污染物在觀測(cè)點(diǎn)大量累積[32].輕度污染階段氣溶膠數(shù)總數(shù)濃度為晴天的5~10倍,質(zhì)量濃度和表面積濃度較低,說明存在大量小粒子.此階段核模態(tài)和愛根態(tài)粒子不斷向積聚態(tài)發(fā)展,質(zhì)量濃度和表面積濃度在不斷增加(圖4d).愛根態(tài)粒子濃度高達(dá)50016.3個(gè)/cm3,其變率為-62.5%,核模態(tài)變率為-91.0%,積聚態(tài)變率為89.7%.

23日16:00風(fēng)向轉(zhuǎn)變?yōu)槲黠L(fēng),溫度降低,擴(kuò)散作用使粒子總數(shù)濃度降至16479.5個(gè)/cm3,相對(duì)濕度為60%以上,適合大粒子碰并增長(zhǎng)[33],AQI顯示為重度污染.研究表明[18,34],在重污染事件中,隨著積聚態(tài)顆粒物數(shù)濃度的增加,核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度減少,這是因?yàn)楦邼舛鹊姆e聚態(tài)顆粒物對(duì)核模態(tài)顆粒物的極強(qiáng)碰并吸附能力,以及高濃度積聚態(tài)顆粒物對(duì)低揮發(fā)性可凝結(jié)蒸汽的很強(qiáng)吸附作用,抑制了核模態(tài)顆粒物的生成.由于早晚高峰排放增加,導(dǎo)致總數(shù)濃度和不同模態(tài)濃度曲線呈現(xiàn)規(guī)律的波動(dòng)趨勢(shì).24日12:00風(fēng)速增大、溫度升高、湍流增強(qiáng),污染物逐漸擴(kuò)散,污染物濃度恢復(fù)為晴天水平.在消散階段存在中、輕度污染2個(gè)階段,這與晚高峰排放有關(guān),此時(shí)積聚態(tài)雖有增加但沉降占主導(dǎo)作用,其濃度較低.

霾天納米氣溶膠粒子譜單峰型分布較晴天增多,占43%.中、輕度污染階段(圖5a)的靜穩(wěn)天氣為污染物累積提供了良好的條件,氣溶膠總數(shù)濃度很高,譜型變化較大,6:00以后峰值粒徑由20nm逐漸向100nm發(fā)展,大粒子逐漸增多,處于不穩(wěn)定的單峰型分布.研究表明[35],當(dāng)霾變的嚴(yán)重時(shí),粒子數(shù)濃度在尺度為小于500nm范圍內(nèi)下降,50~200nm和500~ 1000nm范圍內(nèi)上升.楊素英等[36]也發(fā)現(xiàn)高濕條件下500nm以下顆粒物是影響霾的關(guān)鍵粒子.嚴(yán)重污染時(shí)氣溶膠粒子譜型穩(wěn)定(圖5b),多為單峰分布,峰值粒徑維持在110nm左右,氣溶膠濃度降至晴天水平.隨著污染加重,20~100nm顆粒物數(shù)濃度呈下降趨勢(shì),但大于100nm的顆粒物數(shù)濃度明顯增大(尤其是500~1000nm),說明小粒子快速增長(zhǎng)成較大粒徑粒子,這可能是在靜穩(wěn)天氣和高相對(duì)濕度的條件下,二次無機(jī)離子易吸濕活化增長(zhǎng),通常在560~1000nm粒徑段出現(xiàn)液滴模態(tài),導(dǎo)致這段顆粒物濃度較高[18,37].由于24日白天輻射和排放影響,小粒子段變化劇烈,12:00之后隨著風(fēng)速增大和溫度升高,湍流增強(qiáng),粒子譜呈現(xiàn)單峰分布(圖5c),峰值減小至60nm左右,隨后逐漸移至100nm.

此次冬季嚴(yán)重霾污染歸因于前期污染物累積和氣象因子突變.在嚴(yán)重污染階段,隨著積聚態(tài)顆粒物數(shù)濃度的增加,核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度減少,這是因?yàn)楦邼舛鹊姆e聚態(tài)顆粒物對(duì)核模態(tài)顆粒物的碰并吸附能力抑制核模態(tài)顆粒物生成,500nm以下的顆粒物使影響霾的關(guān)鍵因子.

表1 霾天(12月23~24日)不同模態(tài)粒子濃度變化統(tǒng)計(jì)

注:數(shù)濃度為每個(gè)階段的平均值;變率為每個(gè)階段結(jié)束時(shí)刻與初始時(shí)刻的數(shù)濃度計(jì)算所得,以顯示每階段粒子濃度增減狀況.

圖4 霾天地面溫度(Temp)、相對(duì)濕度(RH)、風(fēng)速(WS)、風(fēng)向(WD)、AQI、氣溶膠數(shù)濃度(N)、質(zhì)量濃度(M)和表面積濃度(S)日變化

2.2.3 霧天氣象條件及納米粒子譜日變化特征 12月31日上午出現(xiàn)一次濃霧過程,0:00~4:00為濃霧發(fā)展階段,能見度在500m左右(圖6b);5:00出現(xiàn)濃霧爆發(fā)性增長(zhǎng)現(xiàn)象,5:39能見度降至最低37m;11:00后,濃霧逐漸消散.由于霧天的清除作用,氣溶膠數(shù)濃度明顯小于晴天,氣溶膠數(shù)濃度見表2.由于在霧消散過程對(duì)儀器進(jìn)行了清洗標(biāo)定,造成了圖6c,6d中13:16~ 15:28的數(shù)據(jù)空缺.

圖5 霾天納米級(jí)氣溶膠粒子譜變化

(a)輕、中度污染(b)重度污染(c)輕、中度污染

表2 霧天(12月31日)不同模態(tài)粒子濃度變化統(tǒng)計(jì)

注:數(shù)濃度為每個(gè)階段的平均值;變率為每個(gè)階段結(jié)束時(shí)刻與初始時(shí)刻的數(shù)濃度計(jì)算所得,以顯示每階段粒子濃度增減狀況.

圖6 霧天地面溫度(Temp)、相對(duì)濕度(RH)、風(fēng)速(WS)、風(fēng)向(WD)、能見度(VIS)、氣溶膠數(shù)濃度(N)、質(zhì)量濃度(M)和表面積濃度(S)日變化

圖6顯示濃霧發(fā)展階段受西風(fēng)控制(2m/s),夜間冷平流與夜間長(zhǎng)波輻射冷卻造成相對(duì)濕度較高,有利于霧發(fā)展,由于霧水的清除作用,質(zhì)量濃度和表面積濃度持續(xù)下降.于華英等[38]發(fā)現(xiàn)霧形成初期,小粒子數(shù)濃度都有明顯增加,霧過程對(duì)氣溶膠粒子的濕清除,主要是核模態(tài)粒子,本研究符合這一結(jié)果,核模態(tài)和愛根態(tài)粒子數(shù)濃度明顯減小,核模態(tài)變率為-76.5%,愛根態(tài)變率為-70.4%,說明發(fā)展期間對(duì)核模態(tài)和愛根態(tài)粒子清除作用最明顯.

5:00出現(xiàn)濃霧爆發(fā)性增長(zhǎng)現(xiàn)象,能見度降到50m以下,其中粒子數(shù)濃度增加1.3倍,核模態(tài)濃度增加5.7倍,質(zhì)量濃度和表面積濃度驟減,可能存在小粒子排放源,這與新粒子生成、環(huán)境輸送和霧團(tuán)邊緣霧滴蒸發(fā)等多種因素有關(guān)[21,39],其中核模態(tài)和愛根態(tài)粒子對(duì)濃霧發(fā)展有重要作用.大多數(shù)超細(xì)粒子是由粒徑主要為180~680nm的水溶性粒子組成[1],這部分粒子在霧中起重要作用并影響粒子譜分布特征.愛根態(tài)粒子濃度在濃霧過程中最高(4311.0個(gè)/cm3),但清除作用對(duì)其作用最明顯,濃霧過程中清除了28.5%的愛根態(tài)粒子,當(dāng)濕度過大時(shí),霧滴的存在導(dǎo)致細(xì)顆粒物加速長(zhǎng)大并沉降[40].11:00輻射增強(qiáng)、風(fēng)速增大、溫度升高,擴(kuò)散作用增強(qiáng)使?jié)忪F逐漸消散,能見度上升.夜晚排放增加、風(fēng)速降低,粒子濃度恢復(fù)晴天水平.

圖7 霧天納米級(jí)氣溶膠粒子譜變化

霧天中納米氣溶膠粒子譜單峰型分布較晴天增多(44%).圖7a顯示在濃霧發(fā)展階段,濕清除作用使粒子數(shù)濃度減小,譜峰值粒徑為100nm左右.濃霧爆發(fā)性增長(zhǎng)時(shí),粒徑20nm左右的粒子數(shù)濃度增加,譜型逐漸變?yōu)閱畏宸植?8:00早高峰排放使粒子濃度增加,使峰值粒徑維持在40nm左右(圖7b).夜晚排放增加、風(fēng)速降低,粒子濃度恢復(fù)晴天水平,峰值維持在100nm左右,這主要與晚高峰排放有關(guān).霧天粒子的吸濕增長(zhǎng)作用導(dǎo)致370nm出現(xiàn)一個(gè)小峰值.

綜上,夜間冷平流和長(zhǎng)波輻射冷卻導(dǎo)致的降溫是這次濃霧天氣產(chǎn)生的主要原因,在濃霧爆發(fā)性增長(zhǎng)時(shí),核模態(tài)和愛根態(tài)對(duì)濃霧發(fā)展有重要作用,核模態(tài)濃度增加5.7倍,愛根態(tài)粒子濃度增加2.2倍,推測(cè)可能存在小粒子排放源.濃霧對(duì)愛根態(tài)粒子清除作用最明顯,變率為-28.5%.

2.3 晴天及霧-霾天納米氣溶膠粒子譜差異

圖8 晴天及霧-霾天納米氣溶膠數(shù)濃度(N)、峰值粒徑、平均粒徑日變化對(duì)比

2.3.1 數(shù)濃度?峰值粒徑和平均粒徑分布 3種天氣條件下的數(shù)濃度、峰值粒徑和平均粒徑變化(圖8)存在明顯差異.數(shù)濃度:霾天>晴天>霧天,在霾天污染物累積階段,氣溶膠數(shù)濃度是晴天的5~10倍,而霧水的濕清除作用導(dǎo)致霧天氣溶膠數(shù)濃度較低.傍晚至夜間,由于邊界層高度降低、晚高峰的排放,3種天氣溶膠數(shù)濃度相近.

峰值粒徑主要分布在20~150nm,平均粒徑主要分布在40~150nm (圖8b,c),其中平均粒徑變化不如峰值粒徑變化劇烈,但變化趨勢(shì)相近.與往年南京北郊冬季大氣細(xì)顆粒物分布數(shù)據(jù)[41]比較,峰值粒徑范圍呈現(xiàn)一個(gè)逐年拓寬的趨勢(shì)(表3),這可能與近些年污染種類增多有關(guān).晴天白天峰值粒徑為20~100nm,夜間變?yōu)?0nm左右.霾天峰值粒徑為27~144nm,較2013年霾天峰值粒徑范圍擴(kuò)大[18],這與污染排放物種類增加有關(guān).霧天峰值粒徑為34~122nm,較楊軍等[5]2007年觀測(cè)到的霧天峰值粒徑變化范圍小,可能原因是近些年氣溶膠粒子增多,導(dǎo)致霧滴粒徑發(fā)展受限.

表3 不同時(shí)期氣溶膠粒子譜的峰值粒徑變化

圖9 晴天及霧霾天氣條件下納米粒子平均譜分布

2.3.2 平均譜差異 研究表明[27],南京冬季大氣氣溶膠數(shù)濃度平均日變化呈雙峰型分布.此次觀測(cè)的3種天氣條件下納米粒子平均譜分布的譜寬相近(圖9),晴天和霾天均為雙峰分布,霾天核模態(tài)和愛根態(tài)粒子濃度較高并可以穩(wěn)定長(zhǎng)期存在,積聚態(tài)粒子碰并沉降,兩峰值粒徑分別為44,78nm,并且譜離散度最大(0.98).霧天測(cè)量結(jié)果包括氣溶膠粒子和干燥后的霧滴,粒子的吸濕增長(zhǎng)作用導(dǎo)致平均粒徑較大(91.3nm),濃霧過程對(duì)愛根態(tài)粒子的清除能力顯著,導(dǎo)致譜呈現(xiàn)多峰分布.粒徑10~320nm的數(shù)濃度:霾天>晴天>霧天,大于320nm:霧天>霾天>晴天;粒子峰值濃度為霾天>晴天>霧天;峰值粒徑尺度為霾天>晴天>霧天.

圖10 晴天及霧霾天氣條件下不同粒徑粒子數(shù)濃度(N)?質(zhì)量濃度(M)和表面積濃度(S)占比

圖10中,不同模態(tài)粒子數(shù)濃度占比為愛根態(tài)>積聚態(tài)>核模態(tài),質(zhì)量濃度和表面積濃度為積聚態(tài)>愛根態(tài)>核模態(tài).核模態(tài)數(shù)濃度在晴天占比最高為12.4%,晴天較強(qiáng)的太陽輻射和較低的濕度適合小粒子生成.愛根態(tài)粒子在霾天里占比高達(dá)70.8%,相關(guān)系數(shù)為0.9968(表5),核模態(tài)為10.2%,由于霾天中積聚態(tài)粒子大量沉降,核模態(tài)和愛根態(tài)粒子與質(zhì)量濃度和表面積濃度相關(guān)性較好,說明霾天較低的濕度場(chǎng)和較穩(wěn)定的氣象場(chǎng)適合核模態(tài)和愛根態(tài)粒子大量穩(wěn)定存在.積聚態(tài)粒子數(shù)濃度在霧天占比最高為32.1%,核模態(tài)與愛根態(tài)粒子數(shù)濃度占比最低分別為9.2%和58.7%,積聚態(tài)與質(zhì)量濃度和表面積濃度相關(guān)性高為0.9969和0.9656,說明霧天氣溶膠具有很高的吸濕增長(zhǎng)潛力,結(jié)合較高濕度條件,存在大量小粒子向大粒子發(fā)展.

表5 不同天氣條件下不同模態(tài)粒子與總數(shù)濃度(N)?質(zhì)量濃度(M)及表面積濃度(S)的相關(guān)系數(shù)統(tǒng)計(jì)

3 結(jié)論

3.1 納米級(jí)氣溶膠的數(shù)濃度譜具有明顯的日變化特征,單峰譜型的出現(xiàn)與污染加重有明顯關(guān)系,晴天午后單峰型分布增多;霾天單峰型主要出現(xiàn)在嚴(yán)重污染過程和污染消散階段;霧天單峰分布出現(xiàn)在濃霧過程.譜峰值粒徑主要分布在20~150nm,較往年有拓寬的趨勢(shì),這與近些年污染種類增多有關(guān).

3.2 粒子平均譜顯示晴天和霾天為雙峰分布,霧天為多峰分布,粒徑在10~320nm范圍的數(shù)濃度:霾天>晴天>霧天,在>320nm范圍:霧天>霾天>晴天.核模態(tài)數(shù)濃度在晴天占比最高(12.4%),晴天較強(qiáng)的太陽輻射和較低的濕度適合小粒子生成;愛根態(tài)數(shù)濃度占比在霾天最高(70.8%),霾天氣象場(chǎng)適合愛根態(tài)粒子大量穩(wěn)定存在;積聚態(tài)數(shù)濃度在霧天占比最高為(32.1%),這是霧天氣溶膠吸濕增長(zhǎng)的結(jié)果.

3.3 霾天隨著積聚態(tài)顆粒物數(shù)濃度的增加,核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度減少,這是因?yàn)楦邼舛鹊姆e聚態(tài)顆粒物對(duì)核模態(tài)顆粒物的碰并吸附能力抑制核模態(tài)顆粒物生成.核模態(tài)粒子濃度在污染物累積階段變化率為-91.0%,而積聚態(tài)粒子濃度變化率為89.7%.

3.4 濃霧爆發(fā)性增長(zhǎng)時(shí),核模態(tài)和愛根態(tài)粒子濃度分別增加5.7和2.2倍,說明可能存在小粒子排放源.濃霧對(duì)愛根態(tài)粒子的清除作用(-28.5%)最明顯.

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致謝：本實(shí)驗(yàn)的常規(guī)氣象要素和AQI資料分別由南京信息工程大學(xué)中國(guó)氣象局綜合觀測(cè)培訓(xùn)實(shí)習(xí)基地和環(huán)境保護(hù)部信息中心提供,在此表示感謝.

The comparison of diurnal variation of nanoparticle spectra in sunny and fog-haze days during winter in Nanjing.

ZHANG Lu-yao1, NIU Sheng-jie1,2*, WANG Tian-shu1, WANG Yuan1, Lü Jing-jing1

(1.Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, School of Atmospheric Physics, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China；2.College of Safety Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, China)., 2019,39(7)：2699~2709

Based on observing data of aerosol number concentration and meteorological parameters in December 2017 in Nanjing, the diurnal variations and differences of 10~1000nm nanometer aerosol spectra were compared and studied in sunny and fog-haze days. The results showed that there was a significant relationship between the occurrence of unimodal distribution and pollution aggravation, which occurred in the sunny afternoon, haze serious pollution and pollution dissipation stage, and dense fog process, respectively. The peak particle sizes were sunny days (20~100nm), haze days (27~144nm) and foggy days (34~122nm). Under three weather conditions, strong solar radiation and low humidity in sunny days were suitable for the generation of small particles, and the proportion of nuclei mode was the highest in sunny days. The meteorological field in haze days was suitable for the stable existence of a large number of particles, and the proportion of Aitken mode was highest in haze days. A large amount of aerosols had hygroscopic growth in foggy days, resulting the proportion of accumulation mode was highest in foggy days. During the pollutant accumulation phase in haze days, the collision and growth effect of a large number of accumulated particles on nuclei and Aitken particles inhibits the generation of nuclei and Aitken particles. The variation rate of nuclei and Aitken mode particles concentration was -91.0% and -62.5%, while that of the accumulation mode particles was 89.7%. Fog removal was most effective on Aitken particles.

nanometer aerosol；particle spectrum；number concentration；peak particle size；Nanjing

X513

A

1000-6923(2019)07-2699-11

張璐瑤(1995-),女,安徽阜陽人,南京信息工程大學(xué)碩士研究生,主要研究方向?yàn)樵旗F降水物理學(xué).

2018-11-22

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41775134,41675136);江蘇省研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃資助項(xiàng)目(KYCX17-0884)

* 責(zé)任作者, 教授, niusj@nuist.edu.cn