范雯陽，王理想，林遠奎，李青松，閆厚春，廖朝暉

(中國石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

煤炭作為我國主要能源的局面，在今后很長一段時間內(nèi)將不會改變。中國煤炭資源儲量龐大，資源分布面積超過60萬平方公里，占我國國土總面積的6%[1]。我國制訂的《能源中長期發(fā)展規(guī)劃綱要(2004—2020)》[2](草案)指出“要大力調(diào)整優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)。

由表1可知，在中國的煤炭分布中，低階煤占到57%，低階煤一般生成時間比較短，煤層比較薄，適合開采[3]。但由于低階煤硬度不高，發(fā)熱量較低、易風(fēng)化、易自燃，不適合直接加工。同時直接燃燒低階煤，會排放出大量SO2、CO2及粉塵，污染環(huán)境，而且熱效率低。因此，無論從經(jīng)濟效益上講還是考慮環(huán)境保護效益，低階煤必須進行提質(zhì)加工，從而制取高附加值產(chǎn)品，使其貯存和運輸成本降低[4]。

國內(nèi)早在90年代就積極推廣清潔煤技術(shù)，其中最重要的是低階煤熱解提質(zhì)技術(shù)。與其他煤轉(zhuǎn)化技術(shù)相比較，低階煤熱解技術(shù)從表面上看僅僅是一個熱加工工程。在常壓下就能得到煤氣和焦油，不需要加氫，也不需要加氧[5]。低階煤經(jīng)過熱解提質(zhì)，能較大地提高了資源利用效率，極大減少了有毒物質(zhì)的排放，而且有利于后續(xù)的轉(zhuǎn)化，有著光明的前景。

表1 我國煤炭資源分類及其性質(zhì)

1 低階煤熱解提質(zhì)的工作原理及影響因素

低階煤熱解[6]是在隔絕空氣(或非氧化氣氛)條件下，把低階煤升溫至一定溫度，發(fā)生熱解反應(yīng)，制得半焦、煤焦油和煤氣3種產(chǎn)品的工藝過程。反應(yīng)過程十分復(fù)雜，會發(fā)生物理和化學(xué)變化。首先脫掉分子中的側(cè)鏈和活潑性的基團，然后煤中的氫元素轉(zhuǎn)移到小分子中，或可以通過分子碎片周圍的原子重排，析出揮發(fā)產(chǎn)品(焦油和煤氣等)。殘留下來的半焦固定碳中有自由基的存在，會發(fā)生縮聚反應(yīng)，最終形成煤氣和焦炭等[7]。

1.1 低階煤熱解提質(zhì)的工作原理

煤化程度比較低的低階煤典型熱解過程一般可以分成三個部分。

1.1.1 干燥階段(<200 ℃) 在此階段，并沒有發(fā)生化學(xué)變化，而是發(fā)生了簡單的物理變化。在溫度<100 ℃時，主要是脫水，低階煤得到了干燥；當(dāng)溫度處于100～200 ℃，主要是脫氣，析出煤的封閉空隙以及煤吸附的二氧化碳、氮氣等[8]。

1.1.2 熱解階段(200～600 ℃) 這一階段是熱解的主反應(yīng)階段，主要發(fā)生解聚和分解反應(yīng)。低階煤在升至200 ℃以上后，開始分解，發(fā)生脫羧基反應(yīng)。當(dāng)溫度達到300 ℃，煤開始軟化，開始熱解，此時煤的亞甲氧基等不穩(wěn)定的物質(zhì)開始發(fā)生解聚和分解，產(chǎn)生高熱值的煤氣(主要含甲烷等氣態(tài)烴)[9]，并開始有焦油逸出。隨著熱解溫度的升高，分解程度加深，焦油和煤氣產(chǎn)量都會達到一個峰值。

1.1.3 縮聚階段(600～1 000 ℃) 在此階段，半焦變成焦炭，發(fā)生縮聚反應(yīng)。溫度升至600 ℃以后，焦油發(fā)生二次分解，長鏈的聚亞甲基基團發(fā)生斷裂[10]。當(dāng)溫度升至800 ℃以后，半焦發(fā)生熱縮聚，產(chǎn)生大量的煤氣，并且自身的密度增大，體積減小，形成焦粉。

1.2 低階煤熱解提質(zhì)的影響因素

低階煤熱解是一個復(fù)雜的多因素實驗過程，因此，從內(nèi)外兩個方面去研究它的影響因素。

1.2.1 原料煤的影響：主要包括煤的煤化程度和粒度 煤化程度的不同，會從本質(zhì)上影響低階煤的半焦、焦油和煤氣的產(chǎn)率。如長焰煤和褐煤，在相同的熱解溫度下，長焰煤的焦油產(chǎn)率較高，而半焦產(chǎn)率相對較低[11]。對于粒度而言，一般煤的粒度越小，表面積越大，開始軟化的溫度就越低。如果粒度過大，堆積的相對密度越大，揮發(fā)分析出的速度越大，焦油產(chǎn)率越低，因此要選擇合適煤種的合適粒度[12]。

1.2.2 外界條件的影響：主要包括煤熱解溫度、外界壓力和升溫速度 煤熱解的溫度不同，就會導(dǎo)致煤熱解深度的不同，一系列產(chǎn)品的產(chǎn)率也會不同。隨著熱解溫度的升高，半焦的產(chǎn)率會下降；煤氣的產(chǎn)率會升高[13]；而對于焦油來說，產(chǎn)率一般會先升高，達到一個峰值后，然后降低。因此在實際生產(chǎn)中，要根據(jù)所要的目的產(chǎn)品，決定熱解溫度。

升溫速度對揮發(fā)物析出有影響。由于煤熱解是一個吸熱過程。當(dāng)升溫速度較慢時，外界的低強度會使原料煤緩慢受熱熱解，生成大分子的物質(zhì)，在升溫過程中容易發(fā)生二次分解，造成焦油的產(chǎn)率降低[14]。但是當(dāng)升溫速度過快時，煤的軟化溫度以及揮發(fā)分析出的溫度都會相應(yīng)的提高。因此要合理的調(diào)控升溫速度。

熱解壓力對煤熱解產(chǎn)品的收率同樣也有較大影響。熱解壓力越大，熱解過程中的揮發(fā)性物質(zhì)越不容易析出，同等時間內(nèi)熱解程度越淺，則半焦產(chǎn)品收率越大，焦油和煤氣產(chǎn)品收率越大。此外，加壓熱解有利于改善煤的粘結(jié)性[15]。

2 低階煤熱解提質(zhì)的工藝進展

對低階煤熱解的研究始于18世紀(jì)的西方國家，主要用來制取燈油和無煙的固體燃燒物。在遭遇了石油危機后，這項技術(shù)得到了重視。國外的低階煤熱解工藝以美國的LFC(Liquid from Coal)及其改進工藝、日本氣流床粉煤快速熱解工藝、美國COED熱解工藝[16]等為典型代表。

2.1 低階煤熱解提質(zhì)的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1.1 COED(Coal Oil Energy Development)熱解工藝 COED工藝是在LFC的基礎(chǔ)上改進了的一種用來生產(chǎn)半焦的工藝流程。COED工藝是一種以氣體為熱載氣的熱解工藝，其工藝流程比較長，能量利用效率也比較高[17]，其中熱解區(qū)的熱利用效率高達90%，適合用于多種低階煤煤種的提質(zhì)。不足之處是工藝過程過于繁瑣，需要綜合考慮的參數(shù)也比較多，同時在焦油生產(chǎn)會夾雜許多小的煤粉顆粒，造成后續(xù)加工去除的困難[18]，工藝路線見圖1。

圖1 COED流化床熱解工藝Fig.1 Flow of COED process

2.1.2 LFC技術(shù) LFC[19]工藝是以氣體作熱載氣的熱解技術(shù)，對溫度以及停留時間等工藝參數(shù)要求十分苛刻的輕度低階煤熱解技術(shù)。SGI International公司從1980年立項開始從事研究LFC工藝的基礎(chǔ)技術(shù)，同時進行了動力學(xué)控制模型的開發(fā)。到了1986年，建造了一套間歇式小試實驗裝置。在1987年，這套設(shè)備升級變成半連續(xù)式。LFC技術(shù)的研發(fā)過程中，運用設(shè)備的模型分析與實驗逐級放大相結(jié)合，使得研發(fā)得以用于實踐，到1992年，LFC工藝的相關(guān)技術(shù)獲得比較大的突破，初步解決了規(guī)?；瘑栴}，并建立了1 000 t/d的工業(yè)性示范工廠[20]。該技術(shù)采用懷俄明州的懷俄達克次煙煤為原料，其工藝流程見圖2。

圖2 LFC煤轉(zhuǎn)化技術(shù)工藝流程示意圖Fig.2 Flow of LFC process

首先將原煤破碎篩分成6～50 mm，由給煤機將煤運送到一個旋轉(zhuǎn)的篦式干燥器，由300 ℃左右的熱煙氣加熱干燥，熱煙氣與煤逆流接觸，通過精確控制煤在干燥器中的停留時間和入口煙氣的溫度，將煤干燥至水分低至小于2%且不發(fā)生熱解反應(yīng)。干燥后的煤隨后被加入主旋轉(zhuǎn)篦式熱解器，被循環(huán)的熱煙氣加熱，熱解爐溫度大約為540 ℃，剩余水分全部脫除，同時發(fā)生熱解反應(yīng)，脫除一部分揮發(fā)分；通過控制循環(huán)熱煙氣的入口溫度和流量，來控制煤的升溫速率。從熱解器底部的旋轉(zhuǎn)爐篦出來的固體在激冷盤中用工藝水迅速冷卻用來終止熱解反應(yīng)，激冷盤中的固體進入鈍化循環(huán)中，暴露于氣流中，通過嚴(yán)格控制氣流的溫度和氧氣含量，使部分固體被流化。

2.2 低階煤熱解提質(zhì)研究新進展

本課題組的李青松教授多年來從事LFC工藝的研發(fā)與應(yīng)用，精通LFC工藝，針對該工藝的不足，經(jīng)過多年努力，對其核心設(shè)備和工藝流程進行了改進，研制出新型旋轉(zhuǎn)臥式反應(yīng)器(核心技術(shù)已經(jīng)申請專利，專利號：ZL 201420207378.4)，取代旋轉(zhuǎn)篦式反應(yīng)器，并引入干熄焦方法，在LFC工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)了低階煤提質(zhì)聯(lián)產(chǎn)油CCCO工藝(Cogeneration of Clean Coal and Oil)[21]，見圖3。

圖3 CCCO工藝實驗裝置流程圖Fig.3 Flow chart of experimental equipment of CCCO process

CCCO實驗裝置流程主要包括干燥、熱解部分(旋轉(zhuǎn)臥式反應(yīng)器)、焦油處理部分(冷凝器和電捕焦油器)、煤氣處理部分(脫硫罐、焚燒爐)、半焦處理部分(熄焦池、地磅)和供氣供熱部分(制氮機、電加熱爐)[22]。建立了一套實驗系統(tǒng)，來驗證CCCO實驗反應(yīng)器的性能。為了節(jié)省成本，只做了一個反應(yīng)器，既可以作為干燥器，也可以作為熱解器。工業(yè)上，采用燃燒自身產(chǎn)生的煤氣提供大部分工藝熱，不足部分燃燒甲烷補充，出于安全和建造成本考慮，把工藝流程做了簡化，采用電加熱氮氣作為熱載氣，為系統(tǒng)的運行提供熱量。

進行熱解實驗前，首先要進行冷態(tài)實驗，確定各個實驗反應(yīng)器的參數(shù)。熱解的實驗結(jié)果的影響因素主要有熱解進氣口溫度、氮氣流量、進料速度、低階煤在臥式反應(yīng)器中的停留時間等[23]。通過調(diào)節(jié)這些工藝參數(shù)，使得熱解的效果更加高效。所得產(chǎn)品的性能也更好。

CCCO工藝的核心裝置——旋轉(zhuǎn)臥式反應(yīng)器，既可以進行干燥過程，也能夠進行熱解過程，可以很方便地進行功能轉(zhuǎn)換，體現(xiàn)出操控靈活的優(yōu)點。實驗過程中采用粉煤進料，旋風(fēng)分離器中收集到的粉煤不超過0.5%(以干煤計算)，突破了LFC工藝只能處理粒徑在6 mm以上的低階煤的限制[24]，可以極大減少粉煤的浪費及處理困難，同時帶來經(jīng)濟效益。焦油產(chǎn)率超過3%，達到了LFC工業(yè)裝置的水平[25]，生產(chǎn)的半焦與LFC工業(yè)產(chǎn)品相比有更低的揮發(fā)分、更高固定碳和更高的燃燒熱值(見表2)。用CCCO實驗裝置所得到的半焦使用價值更高。臥式反應(yīng)器，造價低，維護控制簡單[26]。其內(nèi)部的構(gòu)件保證了煤料與熱載氣的充分接觸，保證了良好的傳熱、傳質(zhì)效果。使得低階煤受熱更加充分，實驗效果更佳[27]。

表2 半焦性質(zhì)的對比

3 結(jié)束語

我國大部分的煤炭資源都是直接燃燒，不僅沒有發(fā)揮低階煤的高揮發(fā)性能的優(yōu)勢，還造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[28]。因此低階煤熱解提質(zhì)技術(shù)是符合我國環(huán)境友好發(fā)展的，是國家大力推廣的。美國LFC技術(shù)，在解決褐煤直接燃燒時環(huán)境污染嚴(yán)重、熱利用率低等問題的同時，還可以得到煤焦油和干餾煤氣等多種高價值煤基產(chǎn)品[29]，是褐煤高效、低污染利用的有效途徑。但是LFC仍然存在許多弊端，CCCO工藝就針對LFC的弊端做出了調(diào)整。主要的優(yōu)勢和改進點如下：

(1)CCCO的核心裝置為旋轉(zhuǎn)臥式反應(yīng)器，克服了LFC的不足之處。LFC工藝不能加工粒徑<6 mm的粉煤，CCCO實驗裝置沒有這方面的限制，當(dāng)原料煤中粒徑0～6 mm的組分，其含量超過50%時，實驗中粉煤的收率全部<1.4%[30]，實驗順暢。表明臥式反應(yīng)器有優(yōu)異的粉煤處理能力。

(2)利用旋轉(zhuǎn)臥式反應(yīng)器能夠處理粉煤這一優(yōu)點，可以拓展原料煤的范圍，更適合中國低價煤現(xiàn)狀，此優(yōu)點使得CCCO工藝會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益[31]。旋轉(zhuǎn)臥式反應(yīng)器是通用的反應(yīng)器，造價低廉，維護控制簡單，表明CCCO工藝的旋轉(zhuǎn)臥式反應(yīng)器取代LFC工藝的旋轉(zhuǎn)篦式反應(yīng)器是一個重大進步，使用旋轉(zhuǎn)臥式反應(yīng)器提質(zhì)低階煤可行。

(3)CCCO工藝所得到焦油產(chǎn)率要稍微大于傳統(tǒng)LFC工藝。CCCO實驗裝置中生產(chǎn)的半焦與LFC工業(yè)產(chǎn)品相比有更低的揮發(fā)分、更高的固定碳和更高的熱值[32]，說明CCCO實驗裝置的熱解程度能達到或超過LFC工業(yè)裝置的熱解程度。此時得到的半焦燃燒利用率和效果更好。而且半焦中的S含量是原煤中的一半[33]，可以作很好的清潔煤。