王苗，權(quán)洋洋，王毅

(1.西安交通大學(xué)城市學(xué)院 機(jī)械工程系，陜西 西安 710018；2.西安北方秦川集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710043)

中國(guó)原煤儲(chǔ)量占世界煤炭探明總儲(chǔ)量的21.4%，煤低溫?zé)峤饧夹g(shù)可以實(shí)現(xiàn)煤炭的分級(jí)利用，產(chǎn)物半焦可作為化工原料或用于發(fā)電[1-5]。近年來(lái)，粉煤產(chǎn)量約占煤炭總開(kāi)采量的80%，但粉煤熱解技術(shù)尚屬探索階段，半焦的外貌形態(tài)將影響其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的工藝[6]。因此，研究粉煤熱解特性及其半焦外貌形態(tài)尤為重要。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用數(shù)學(xué)模型進(jìn)行擬合計(jì)算，研究了粉煤熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)[7-9]，但目前主要以毫米級(jí)煤樣為研究對(duì)象，對(duì)微米級(jí)粉煤的熱解過(guò)程研究較少。本實(shí)驗(yàn)對(duì)微米級(jí)粉煤進(jìn)行研究，建立不同升溫速率下粉煤熱解過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并利用掃描電鏡對(duì)半焦的外貌形態(tài)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

神府粉煤(煤樣粒徑<178 μm)，其工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。

表1 神府煤的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)表

STA409C型同步綜合熱分析儀；JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.2 熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析 采用熱重程序升溫法研究脫揮發(fā)分的速度，樣品的粒徑<178 μm，假設(shè)煤的分解速率與揮發(fā)分析出速率相等，揮發(fā)分的析出速率與濃度之間的關(guān)系為：

(1)

(2)

其中，升溫速率φ=dT/dt。

式中x——煤熱解轉(zhuǎn)化率，%；

E——活化能，J/mol；

R——?dú)怏w常數(shù)，J/(mol·K)；

A——頻率因子，1/min；

爸擦了擦眼睛，說(shuō)：“你這幾天真的很奇怪。我和你媽一直站在小區(qū)門(mén)口，還好那個(gè)司機(jī)回來(lái)拉了我們，他說(shuō)你上車(chē)一直哭，又去了醫(yī)院，怕有什么三長(zhǎng)兩短。你看，這城里還是好人多?！?/p>

ω0——煤樣初始質(zhì)量，mg；

ωt——煤樣在t時(shí)刻的質(zhì)量，mg；

ω——煤樣熱解到650 ℃時(shí)的殘余質(zhì)量，mg。

張妮等[10]在n=1的條件下采用Doyle積分法，由(1)式可得：

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解過(guò)程分析

煤樣在不同升溫速率下的熱失重TG曲線和失重速率DTG曲線[11]見(jiàn)圖1。

圖1 不同升溫速率下的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curve in different heating rate

由圖1可知，神府粉煤熱解過(guò)程可以分為三個(gè)階段，第一階段(135 ℃以下)主要是粉煤空隙中非結(jié)合水的蒸發(fā)，及氣體的脫附；第二階段(135～570 ℃)主要是粉煤分解和裂解反應(yīng)，生成煤氣、焦油和半焦，在460 ℃時(shí)，TG曲線急劇下降，DTG曲線達(dá)到峰值，此時(shí)粉煤熱解反應(yīng)速率達(dá)到最大值；第三階段(570～650 ℃)主要發(fā)生熱縮聚反應(yīng)，半焦進(jìn)一步焦化，失重速率逐漸減小。

隨著升溫速率的提高，TG曲線及DTG曲線上的最大熱解失重峰均向高溫區(qū)遷移，不同升溫速率下神府粉煤熱解結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同升溫速率下的熱解結(jié)果

由表2可知，當(dāng)升溫速率由10 ℃/min增加到30 ℃/min時(shí)，熱解失重量由37.0%減少到23.02%。熱天平實(shí)驗(yàn)中粉煤樣品處于堆積狀態(tài)，熱解產(chǎn)物由底部穿過(guò)上層樣品時(shí)，二次反應(yīng)所產(chǎn)生的焦油，將重新固定于固體產(chǎn)物半焦中[12]，且熱解終溫均為650 ℃時(shí)，升溫速率越高熱解反應(yīng)時(shí)間越短，揮發(fā)分沒(méi)有足夠的時(shí)間由顆粒內(nèi)部析出[11]，因此升溫速率越高熱解失重量越少。當(dāng)熱解溫度達(dá)到460 ℃左右時(shí)，隨著升溫速率的增大，神府粉煤揮發(fā)分析出速率增大，分別為1.15，2.89，3.50%/min。

2.2 半焦表征

煤樣粒徑小于178 μm，載氣流速為30 mL/min，升溫速率分別為10，20，30 ℃/min條件下，放大倍數(shù)為2 000，煤樣和半焦的SEM圖見(jiàn)圖2。

圖2 不同升溫速率下半焦的SEM圖Fig.2 SEM images of char with different heating ratea.原煤；b.10 ℃/min；c.20 ℃/min；d.30 ℃/min

由圖2可知，與原料煤相比，不同升溫速率下熱解的產(chǎn)物半焦均具有中空結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生裂紋和裂縫。因?yàn)槊涸跓峤膺^(guò)程中消耗了部分碳組分，而且煤在惰性氣氛中熱解生成半焦時(shí)，揮發(fā)分在析出過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生新的孔隙或使煤樣原有的孔徑增大，從而使半焦具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，當(dāng)升溫速率由10 ℃/min增大到 30 ℃/min時(shí)，裂紋變多且較為明顯，并呈現(xiàn)出明顯的片狀結(jié)構(gòu)。因?yàn)樯郎厮俾试酱螅瑔挝粫r(shí)間內(nèi)揮發(fā)分的釋放量越大，揮發(fā)分在析出過(guò)程中產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力越大，同時(shí)半焦縮聚反應(yīng)時(shí)的收縮量變大，因此半焦表面的裂紋較多，揮發(fā)分析出的速率會(huì)逐漸增大，與圖1中DTG曲線的結(jié)果吻合。

2.3 不同升溫速率下熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的分析

不同升溫速率下粉煤熱解結(jié)果表明，將粉煤熱解過(guò)程分為三段，當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1時(shí)，公式(3)在各段均能得到顯著的線性關(guān)系。不同升溫速率下，粒徑<178 μm的粉煤在三個(gè)階段的活化能和頻率因子，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同升溫速率下煤熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表3可知，同一升溫速率下，活化能均呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。第一階段，主要是釋放煤孔隙中的氣體及部分弱鍵斷裂形成的小分子，所需的活化能較??；第二階段，發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)鍵開(kāi)始斷裂，包括大分子的橋鍵斷裂生成自由基，芳香核的脂肪側(cè)鏈斷裂生成揮發(fā)分氣體和焦油[13]，需要消耗較大的能量，因此活化能迅速增大；第三階段，隨著氫鍵的產(chǎn)生，生成大量的碳?xì)浠衔锖徒褂偷?，該過(guò)程需要消耗更大的能量，所需要的活化能最大。

在同一溫度區(qū)間，對(duì)不同升溫速率的頻率因子(A)與活化能(E)進(jìn)行回歸分析，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 同一溫度區(qū)間不同升溫速率頻率因子與活化能回歸分析

由表4可知，A，E的關(guān)系均可以表示為：

lnA=pE+q

(4)

其中，p、q均為補(bǔ)償參數(shù)。

方程的相關(guān)系數(shù)均>0.99，表明頻率因子和表觀活化能具有強(qiáng)正相關(guān)函數(shù)關(guān)系，具有一定的“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”，即活化能增大時(shí)，頻率因子也隨之增大。反應(yīng)的活化能越大則需要的能量越大，對(duì)反應(yīng)越不利，而頻率因子越大則活化分子碰撞次數(shù)越多，對(duì)反應(yīng)越有利?！把a(bǔ)償效應(yīng)”的存在使結(jié)果可能對(duì)反應(yīng)有利。由表3可知，在同一溫度區(qū)間，隨著升溫速率的增大，活化能(E)呈遞增趨勢(shì)，說(shuō)明隨著升溫速率的增大，熱解反應(yīng)向高溫區(qū)移動(dòng)，與圖1中DTG結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

本文利用熱重分析儀研究了升溫速率對(duì)粉煤熱解特性的影響，對(duì)不同升溫速率下的產(chǎn)物半焦進(jìn)行了掃描電鏡分析，并利用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程求得不同升溫速率下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，得出以下結(jié)論。

(1)隨著升溫速率的增大，神府粉煤熱解總失重量減小，熱解失重速率峰值溫度升高。

(2)神府粉煤熱解區(qū)間可以用3個(gè)一級(jí)反應(yīng)模型來(lái)描述，各區(qū)間的活化能在4.504～42.370 kJ/mol之間，在同一升溫速率下，隨著溫度的升高，活化能和頻率因子均增大，同一溫度區(qū)間，活化能和頻率因子隨著升溫速率的增大而增大，且二者之間存在“補(bǔ)償效應(yīng)”。

(3)不同升溫速率下，由粉煤熱解產(chǎn)物半焦的SEM表征結(jié)果可以看出，隨著升溫速率的增大，半焦的孔徑逐漸增大，且排列趨于規(guī)則化。