李見云，崔節(jié)虎，鄭賓國，許可，羅旭，化全縣

(1.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院 資源與環(huán)境研究所，河南 鄭州 450015；2.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

隨著傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的集約發(fā)展，土壤重金屬污染越來越嚴(yán)重，污染預(yù)防控制和修復(fù)已成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)[1-3]。吸附法是近年來最為活躍的消減重金屬污染的處理方法[4-6]。天然沸石是一族具有復(fù)雜三維空間結(jié)構(gòu)的吸附材料，在重金屬污染治理中得到了廣泛應(yīng)用[7-8]，但因其孔徑狹小、孔穴雜質(zhì)等而降低吸附性，高溫焙燒是擴(kuò)展孔徑、清除雜質(zhì)常用的方法[9-12]。高溫焙燒農(nóng)業(yè)秸稈所制備的活性炭對(duì)去除重金屬有顯著作用[13-15]。

本文將小麥秸稈與天然沸石進(jìn)行混雜、高溫焙燒，制備改性沸石，并研究對(duì)去除模擬廢液中Cu2+和Zn2+的性能，為天然沸石和農(nóng)業(yè)秸稈在治理重金屬污染的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

小麥秸稈，鄭州市郊農(nóng)田；天然沸石，采自河南省信陽市，其主要化學(xué)組成見表1；Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Ca(NO3)2均為分析純。

表1 天然沸石的主要化學(xué)組成

JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器；SHZ-82回旋氣浴恒溫振蕩箱；SX-5-12馬弗爐；TAS-990F火焰原子吸收光譜儀；TSM-7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；Axio scope A1蔡司金相顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 沸石改性 小麥秸稈、天然沸石分別以去離子水洗滌后于378 K烘干，過0.180 mm篩。準(zhǔn)確稱取小麥秸稈10 g和沸石粉100 g于500 mL燒杯中，混合均勻，加入去離子水，調(diào)至漿狀，200 r/min攪拌，混合60 min。于383 K干燥120 min，裝入具蓋陶瓷坩堝，半掩，以使秸稈缺氧碳化，轉(zhuǎn)移到馬弗爐內(nèi)，程序升溫至723 K，焙燒120 min。冷卻，取出，粉碎，過0.180 mm篩，即為小麥秸稈摻雜和煅燒聯(lián)合改性沸石。改性沸石形貌通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征，粒徑通過蔡司金相顯微鏡測(cè)定。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn) Cu2+、Zn2+溶液均用0.01 mol/L Ca(NO3)2溶液配制。將改性沸石與模擬廢水以1∶20 固液比加入100 mL具塞塑料離心管中，以200 r/min混合振蕩24 h后低速離心，取上清液，通過火焰原子吸收光譜儀測(cè)定Cu2+、Zn2+含量。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)利用ORIGIN軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始濃度與吸附等溫線

溫度298 K時(shí)溶液振蕩24 h使改性沸石與Cu2+、Zn2+離子充分接觸，吸附量與初始濃度的變化見圖1。

由圖1可知，改性沸石對(duì)溶液中Cu2+、Zn2+吸附量隨離子初始濃度的升高而增加，且呈明顯的兩段式變化。初始濃度為200～600 mg Cu/L時(shí)，Cu2+吸附量與初始濃度間相關(guān)系數(shù)為0.992，呈顯著線性相關(guān)(n=3，r0.1=0.988)；初始濃度為20～400 mg Zn/L時(shí)，Zn2+吸附量與初始濃度呈極顯著線性正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.995(n=6，r0.001=0.974)，均為快速吸附過程。初始濃度為600～1 000 mg Cu/L、400～800 mg Zn/L時(shí)，改性沸石對(duì)Cu2+、Zn2+吸附量增加緩慢，為慢速吸附過程。

圖1 Cu2+、Zn2+離子初始濃度對(duì)改性沸石吸附過程的影響Fig.1 Effects of initial concentration on adsorption of Cu2+，Zn2+ ions onto modified zeolite in water solutions

天然沸石是一族含水的多孔道架狀結(jié)構(gòu)鋁硅酸鹽粘土礦物，其內(nèi)部存在大量的排列有序、孔徑大小均勻及相互連通的孔道和孔穴。同時(shí)，Al3+與Si4+同晶置換使沸石帶有永久性負(fù)電荷，從而使得天然沸石具有多孔穴、孔道、陽離子交換等特性，對(duì)重金屬離子表現(xiàn)出顯著的吸附性[16]。

用方程Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich擬合改性沸石對(duì)Cu2+、Zn2+的等溫吸附結(jié)果見表2。

Langmuir方程：

Ce/Qe=Ce/Qm+1/kLQm

Freundlich方程：

lnQe=lnkF+(1/n)lnCe

Dubinin-Radushkevich方程：

lnQe=lnQm-kDε2

式中Ce——吸附反應(yīng)平衡后溶液中Cu2+、Zn2+含量，mg/L；

Qe——吸附平衡時(shí)改性沸石對(duì)吸附質(zhì)的吸附量，mg/kg；

Qm——改性沸石對(duì)吸附質(zhì)的理論吸附容量，mg/kg；

kL、kF、kD、n——均為常數(shù)；

ε=RT(1+1/Ce)

R——理想氣體狀態(tài)常數(shù)；

T——反應(yīng)溫度，K。

由表2的R2可知，該吸附符合Langmuir，F(xiàn)reundlich的R2≥0.927，說明改性沸石對(duì)Cu2+、Zn2+的吸附存在多種機(jī)制[17]，改性沸石對(duì)Cu2+、Zn2+最大吸附容量Qm分別為4 043 mg Cu/kg和 4 087 mg Zn/kg。

表2 等溫吸附方程參數(shù)

由圖2可知，改性沸石中76.4%的顆粒分布在0～3 μm之間，且近似均勻分布。天然沸石中顆粒主要集中在0～1 μm，為全部顆粒組成的66.3%。經(jīng)過723 K高溫和缺氧處理，小麥秸稈形成的活性炭纖維和高溫的黏結(jié)作用使得天然沸石顆粒有所增長。小麥秸稈和天然沸石中有機(jī)物質(zhì)逸散，疏通了沸石孔道，增強(qiáng)了沸石比表面積。由圖3可知，沸石是由許多細(xì)小的纖維棒狀晶粒和層片狀晶粒不規(guī)則堆疊而成，形成大量的細(xì)小孔隙。改性沸石比天然沸石表面較為平整，孔道內(nèi)雜質(zhì)少。

圖2 天然沸石和改性沸石粒度分布Fig.2 Distribution of raw and modified zeolite particles

圖3 天然沸石(a、b)和改性沸石(c、d)SEMFig.3 SEM of raw and modified zeolite

2.2 接觸時(shí)間與吸附動(dòng)力學(xué)

由圖4可知，接觸時(shí)間30 min和180 min時(shí)，改性沸石對(duì)Cu2+、Zn2+的吸附分別達(dá)到平衡，平衡吸附量分別為3 454 mg Cu/kg、816 mg Zn/kg。改性沸石對(duì)Cu2+的吸附能力約是Zn2+的4.23倍，主要是由兩種離子的一級(jí)水解常數(shù)、電負(fù)性、離子半徑以及電荷數(shù)/半徑比等理化性質(zhì)差異引起[18-19]，水體表層沉積物、生物活性炭、磷灰石等吸附劑對(duì)Cu2+、Zn2+的吸附過程表現(xiàn)出類似規(guī)律[20-22]。

圖4 接觸時(shí)間對(duì)改性沸石吸附Cu2+、Zn2+過程的影響Fig.4 Effects of contact time on adsorption of Cu2+，Zn2+ ions on modified zeolite in water solutions

用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程和雙常數(shù)方程[23]對(duì)改性沸石吸附Cu2+、Zn2+過程進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

ln(Qe-Qt) = lnQe-k1t

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

t/Qt=1/(k2Qe2) + (1/Qe)t

Elovich方程：

Qt=(1/b)lnab+(1/b)lnt

雙常數(shù)方程：

lnQt=lnk3+(1/p)lnt

式中t——接觸時(shí)間，min；

Qt——改性沸石在t時(shí)刻的吸附量，mg/kg；

Qe——吸附達(dá)到平衡時(shí)刻的吸附量，mg/kg；

k1、k2、k3、a、b、p——吸附常數(shù)。

由表3可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合Cu2+、Zn2+在改性沸石中理論平衡吸附量Qe遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離于實(shí)驗(yàn)值，不適合改性沸石對(duì)Cu2+、Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)過程描述。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可用來描述改性沸石對(duì)Cu2+、Zn2+的吸附過程，表明該吸附行為存在化學(xué)吸附。Elovich方程和雙常數(shù)方程均為經(jīng)驗(yàn)式方程，表明改性沸石對(duì)Cu2+、Zn2+的作用過程為反應(yīng)較復(fù)雜和多界面的動(dòng)力學(xué)過程。

表3 改性沸石吸附Cu2+、Zn2+動(dòng)力學(xué)過程擬合模型及參數(shù)

注：當(dāng)n = 10，P<0.01時(shí)，線性相關(guān)系數(shù)r臨界值為0.765。

2.3 環(huán)境溫度與吸附熱力學(xué)

由表4可知，隨反應(yīng)溫度的升高，改性沸石對(duì)Cu2+、Zn2+的吸附量呈正相關(guān)變化，當(dāng)溫度升高至328 K時(shí)，改性沸石對(duì)Cu2+、Zn2+的吸附量比溫度為298 K時(shí)增加了48.1%和54.4%。表明環(huán)境溫度的升高有利于推進(jìn)吸附反應(yīng)，增加了改性沸石對(duì)Cu2+、Zn2+的吸附量，有利于改性沸石去除溶液中的Cu2+和Zn2+。

當(dāng)吸附自由能變?chǔ)低于40 kJ/mol時(shí)，反應(yīng)以物理吸附為主，反之則以化學(xué)吸附為主。吸附自由能變?chǔ)可通過Gibbs方程得到。

式中x——溶液中Cu2+、Zn2+的摩爾分?jǐn)?shù)；

Qe——吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/kg；

T——反應(yīng)溫度，K；

R——理想氣體狀態(tài)常數(shù)。

代入Freundlich方程，可得到公式：

ΔG=-nRT

其中，n為Frendlich方程的參數(shù)。

計(jì)算可得改性沸石與Cu2+、Zn2+吸附反應(yīng)的吸附自由能變?chǔ)，為負(fù)值，改性沸石對(duì)Cu2+、Zn2+的吸附過程為以物理吸附為主的自發(fā)反應(yīng)。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)改性沸石吸附Cu2+、Zn2+過程的影響

由Clausius-Clapeyron方程計(jì)算吸附焓變?chǔ)：

lnCe=ΔH/RT+lnK0

式中Ce——吸附平衡時(shí)溶液中吸附質(zhì)離子濃度，mg/L；

R——理想氣體狀態(tài)常數(shù)；

T——反應(yīng)溫度，K；

K0——常數(shù)。

以lnCe對(duì)1/T做圖、擬合，計(jì)算可得吸附焓變?chǔ)，為正值，表明改性沸石對(duì)Cu2+、Zn2+的吸附反應(yīng)為吸熱過程，吸附量與環(huán)境溫度呈正相關(guān)變化。

吸附熵變?chǔ)可由Gibbs-Helmholtz方程計(jì)算：

ΔS=(ΔH-ΔG)/T

計(jì)算可得，改性沸石對(duì)Cu2+、Zn2+吸附熵變?yōu)檎?，表明吸附過程是以熵為推動(dòng)力的反應(yīng)過程。

利用Polanyi吸附理論公式可計(jì)算吸附勢(shì)(E)：

E=-RTln(Ce/C0)

式中E——吸附勢(shì)，kJ/mol；

R——理想氣體狀態(tài)常數(shù)；

T——反應(yīng)溫度，K；

C0、Ce——吸附質(zhì)溶液的初始濃度和平衡濃度，mg/L。

吸附勢(shì)(E)是區(qū)分物理吸附和化學(xué)吸附的重要參數(shù)，當(dāng)E<8 kJ/mol時(shí)，吸附過程為物理吸附；當(dāng)E介于8～16 kJ/mol時(shí)，吸附過程為離子交換吸附；當(dāng)E>20 kJ/mol時(shí)，吸附過程為化學(xué)吸附。改性沸石對(duì)Cu2+、Zn2+吸附過程的吸附勢(shì)均低于8 kJ/mol，為物理吸附過程。

3 結(jié)論

通過小麥秸稈混雜和高溫煅燒對(duì)天然沸石進(jìn)行改性，改性沸石對(duì)溶液中Cu2+、Zn2+的等溫吸附過程符合Langmuir模型，理論飽和吸附容量分別為4 043 mg Cu/kg和4 087 mg Zn/kg。吸附動(dòng)力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。吸附熱力學(xué)參數(shù)ΔG<0、ΔH>0、ΔS>0，吸附勢(shì)低于8 kJ/mol。改性沸石對(duì)Cu2+、Zn2+的吸附過程為自發(fā)、吸熱的物理吸附過程。