薛亞男，朱友益，樊劍，李文軍，劉昕彤，李宏達(dá)，馮景格

(1.北京科技大學(xué) 功能分子與結(jié)晶材料科學(xué)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司石油勘探開(kāi)發(fā)研究所，北京 100083)

由于石油磺酸鹽產(chǎn)品是一類(lèi)由揮發(fā)分、無(wú)機(jī)鹽、未磺化油和不同分子結(jié)構(gòu)的磺酸鹽組成的復(fù)雜混合物，難以分離為單一組分來(lái)研究其界面化學(xué)性質(zhì)[1]。目前對(duì)石油磺酸鹽界面張力的研究工作，主要集中在純化后的石油磺酸鹽部分，而對(duì)低極性的這部分石油磺酸鹽未有詳細(xì)的研究[2-7]。因此，將這部分石油磺酸鹽進(jìn)行分離再測(cè)定各個(gè)分離組分的界面張力，有助于進(jìn)一步詳細(xì)探究該部分的石油磺酸鹽的組成信息，并找出其中的關(guān)鍵成分。

在本研究中，將極性較小的這部分石油磺酸鹽進(jìn)行細(xì)致分離，分別測(cè)定各個(gè)分離組分的界面張力，找出石油磺酸鹽中的有效組分，并對(duì)該組分進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，以探究該組分的結(jié)構(gòu)與界面張力的關(guān)系，力圖為生產(chǎn)石油磺酸鹽過(guò)程中石油餾分的篩選和磺化工藝的改進(jìn)提供科學(xué)信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無(wú)水乙醇、異丙醇、正戊烷、石油醚、CCl4、正丁醇等均為分析純；大慶油田減二線(xiàn)石油磺酸鹽；去離子水。

安捷倫G1603A質(zhì)譜儀；IS50型紅外光譜儀；AVANCE III HD 400 M型核磁共振氫譜及碳譜儀。

1.2 石油磺酸鹽的分離

1.2.1 石油磺酸鹽脫鹽的提純[2]稱(chēng)取一定量的石油磺酸鹽，在100 ℃的烘箱中加熱直至恒重。用一定量熱無(wú)水乙醇溶解，將其置于已恒重的砂芯漏斗中抽濾，并用熱的工業(yè)酒精和石油醚分別沖洗容器中的不溶物2～3次，收集瓶中的液體，濾液蒸去溶劑，就得到無(wú)鹽樣品。

1.2.2 石油磺酸鹽活性物的提取 以1 g脫鹽樣品加20 mL 50%異丙醇/水混合溶劑制成溶液，轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用正戊烷多次萃取，上層溶液洗為淡黃色。將上層液合并，下層液收集到瓶1中。把上層液倒進(jìn)分液漏斗中，用等量的上述溶液萃取，把下層液合并到瓶1中，上層液收集到瓶2中，蒸去溶劑，分別得到活性物和未磺化油。

1.2.3 石油磺酸鹽活性物的極性分離 固定相硅膠在120 ℃活化6 h。層析柱(內(nèi)徑25 mm，長(zhǎng)200 mm)填充硅膠高度為100 mm?；钚晕锷现?，用洗脫劑進(jìn)行洗脫。洗脫順序：CCl4→正丁醇→乙醇→去離子水，依次洗脫得到組分a、b、c、d。

1.3 界面張力的測(cè)定

用旋轉(zhuǎn)滴法測(cè)定油水動(dòng)態(tài)界面張力，測(cè)定溫度為45 ℃，轉(zhuǎn)速5 000 r/min，油相為大慶原油，配制水為大慶油田礦化水。用礦化水配制所需濃度(0.05～0.3 g/100 L)的石油磺酸鹽驅(qū)油體系作為水相，測(cè)定不同質(zhì)量濃度系列石油磺酸鹽的活性組分與油水體系間的界面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑濃度對(duì)動(dòng)態(tài)界面張力的影響

各個(gè)濃度的組分的界面張力見(jiàn)表1。

由表1可知，組分b質(zhì)量濃度達(dá)到0.2 g/100 L時(shí)，即可使該油/水體系的界面張力降至超低(低于10-3mN/m)，而其他組分即使在較高質(zhì)量濃度的情況下，依然不能使其油/水體系的界面張力達(dá)到超低，其中組分d在降低該體系界面張力方面的能力最差。說(shuō)明石油磺酸鹽活性組分的組成差異是影響系列石油磺酸鹽具有不同界面活性的主要因素[8]。

表1 分離組分的界面張力

2.2 結(jié)構(gòu)分析

由上可知，只有組分b的界面張力達(dá)到超低，說(shuō)明石油磺酸鹽中主要起作用的物質(zhì)集中在組分b中，因此對(duì)組分b采用紅外光譜、質(zhì)譜、核磁共振等方法測(cè)定其結(jié)構(gòu)，并通過(guò)理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相結(jié)合，推斷組分b的大致分子結(jié)構(gòu)。

2.2.1 紅外光譜分析 見(jiàn)圖1。

圖1 組分b的紅外光譜圖Fig.1 The FTIR spectra of component b

2.2.2 質(zhì)譜分析[9-10]用去離子水配制0.05 mg/mL 的樣品溶液，采用質(zhì)譜儀測(cè)定組分b的平均相對(duì)分子質(zhì)量，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，組分b相對(duì)分子質(zhì)量的荷質(zhì)比主要散布于400～600的范圍內(nèi)，可依據(jù)以下公式計(jì)算出平均相對(duì)分子質(zhì)量。

(1)

式中Mi——某一確定粒子的質(zhì)荷比；

Pi——對(duì)應(yīng)M的豐度(<0.2的不計(jì)算在內(nèi))。

由公式(1)計(jì)算得到b組分的平均相對(duì)分子質(zhì)量為556。

圖2 組分b的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectra of component b

2.2.3 烷基芳烴部分的結(jié)構(gòu)分析 由于石油磺酸鈉以石油餾分為材料，其成分非常復(fù)雜，使得工業(yè)生產(chǎn)的石油磺酸鈉的組成也十分復(fù)雜，無(wú)法用一個(gè)確定的結(jié)構(gòu)式展現(xiàn)。因此，使用芳香度、平均碳數(shù)、烷基鏈的支化度等參數(shù)來(lái)對(duì)石油磺酸鈉的結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述[9-12]。

先假設(shè)組分活性物中的碳全部為芳香碳，可通過(guò)下式計(jì)算平均碳數(shù)上限。

(2)

計(jì)算得組分b平均碳數(shù)的上限為36.32。再假設(shè)組分活性物中的碳全部為脂肪族碳，可通過(guò)下式計(jì)算平均碳數(shù)下限。

(3)

由公式(3)計(jì)算得組分b平均碳數(shù)的下限為32.43。

因此，組分b的平均碳數(shù)為32.43～36.32。

2.2.4 核磁共振分析 通過(guò)測(cè)定活性物的核磁共振氫譜，計(jì)算各組分中烷基鏈的支化度(BI)。烷基鏈的支化度由甲基和亞甲基、次甲基個(gè)數(shù)的比值來(lái)表示，利用1H NMR譜圖(見(jiàn)圖3)，可根據(jù)式(4)計(jì)算得出。

圖3 組分b的核磁共振氫譜圖Fig.3 1H NMR spectra of component b

(4)

式中SCH3——化學(xué)位移處于0.5～1.0范圍內(nèi)的峰面積，表示甲基中氫的含量；

S(CH2+CH)——化學(xué)位移處于1.0～3.5范圍內(nèi)的峰面積，表示亞甲基及次甲基中氫的含量。

由公式(4)計(jì)算得組分b的支化度為0.225 。

通過(guò)測(cè)定活性物的核磁共振碳譜(見(jiàn)圖4)，計(jì)算組分b的芳香度。

圖4 組分b的核磁共振碳譜圖Fig.4 13C NMR spectra of component b

芳香度(又稱(chēng)芳碳率fA)用于表示活性物中烷基芳烴部分芳環(huán)上碳數(shù)與總碳數(shù)之間的比值，該值可由活性物的13C NMR譜圖中讀取，并根據(jù)下式計(jì)算得出。

(5)

式中AA——13C NMR圖譜中化學(xué)位移處于110～150范圍的峰面積，表示芳香碳區(qū)的面積；

As——13C NMR圖譜中化學(xué)位移處于0～50范圍的峰面積，表示飽和碳區(qū)的面積。

由公式(5)計(jì)算得組分b的芳香度為0.213。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，對(duì)各組分物質(zhì)的平均芳碳數(shù)、平均飽和碳數(shù)以及平均甲基數(shù)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算如下：

(6)

(7)

(8)

綜上所述，組分b的相對(duì)分子質(zhì)量為556，平均每個(gè)分子中含有1～2個(gè)苯環(huán)，平均每個(gè)烷基側(cè)鏈含有25～29個(gè)碳原子，且平均每個(gè)烷基鏈含有4個(gè)支鏈。

3 結(jié)論