董雨新，陳 偉，單秋杰，張 姝

（齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

當(dāng)今社會(huì)，環(huán)境污染越發(fā)嚴(yán)重，而水污染問(wèn)題尤為突出。有機(jī)廢水是主要的水污染源，其中的染料廢水成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高并且毒性大，在污染環(huán)境的同時(shí)危害人體健康。因此，廢水處理對(duì)社會(huì)的發(fā)展尤為重要［1-3］。在水資源短缺的嚴(yán)峻形勢(shì)下，根據(jù)印染廢水的特點(diǎn)，尋找一種清潔、高效、可持續(xù)的方法迫在眉睫［4-7］。近年來(lái)，酞菁配合物的研究對(duì)此類(lèi)問(wèn)題的解決很有幫助。酞菁因具有18 個(gè)電子的大環(huán)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化活性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于催化劑領(lǐng)域［8-9］。但是金屬酞菁配合物的溶解性問(wèn)題在一定程度上限制了其應(yīng)用，負(fù)載之后的金屬酞菁配合物可以有效地避免發(fā)生聚集，并且能有效地提高催化活性［10-12］。

本實(shí)驗(yàn)采用浸漬法［13-14］將金屬酞菁配合物負(fù)載到SBA-15 分子篩上制備負(fù)載金屬酞菁，避免了酞菁的二次污染，并使用光降解法對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行催化降解，以期提高金屬酞菁的催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

儀器：TU-1901 雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司），Spectrum One 傅里葉紅外光譜儀（PE 公司），PB-10酸度計(jì)（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司），DHT-2 恒溫加熱磁力攪拌器（山東華魯電器儀器有限公司），RE-52 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）。

試劑：3,6-二異戊氧基鄰苯二甲腈（實(shí)驗(yàn)室自制），亞甲基藍(lán)（沈陽(yáng)海龍科技股份有限公司），過(guò)氧化氫（天津市凱通化學(xué)試劑有限公司），無(wú)水氯化鈷（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），1,8-二氮雜二環(huán)-雙環(huán)（5,4,0）-7-十一稀（DBU，上海阿拉丁試劑有限公司），正戊醇，甲醇，二氯甲烷，乙酸乙酯。

1.2 α-八異戊氧基酞菁鈷（α-PcCo）的合成

將0.908 g（3 mmol）3,6-二異戊氧基鄰苯二甲腈、13 mL 正戊醇、0.192 g（1.5 mmol）無(wú)水氯化鈷、少量DBU 依次加入50 mL 圓底燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流10 h。將反應(yīng)液冷卻至室溫后倒入15 mL 甲醇，靜置沉淀，抽濾并用甲醇洗滌至濾液無(wú)色，真空干燥12 h 后得到酞菁鈷粗產(chǎn)品，對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行柱層析（流動(dòng)相為二氯甲烷和乙酸乙酯混合液，體積比1∶1）提純，旋蒸后得墨綠色粉末狀固體，收率為27.82%。

1.3 α-PcCo/SBA-15催化劑的制備

將0.100 g α-八異戊氧基酞菁鈷加入到盛有一定量二氯甲烷的50 mL 圓底燒瓶中使其溶解，再加入0.200 g SBA-15 分子篩，在避光條件下攪拌24 h，抽濾，用二氯甲烷淋洗濾餅，真空干燥。

1.4 測(cè)試

紫外-可見(jiàn)（UV-Vis）光譜：用提前配制好的乙酸乙酯和二氯甲烷混合液作為紫外-可見(jiàn)光譜的測(cè)試溶劑，分別倒入兩個(gè)干凈的石英比色皿中，一個(gè)作為空白對(duì)照（用于走基線），另一個(gè)取少量樣品溶于其中，放入雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)中測(cè)試。

紅外光譜（FT-IR）：先用溴化鉀進(jìn)行壓片，再用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定。

1.5 催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化

配制6 mg/L 亞甲基藍(lán)水溶液，加入到反應(yīng)器中，攪拌使體系達(dá)到吸附平衡。取3 份50 mL 6 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液，依次在前兩份溶液中加入不同質(zhì)量的催化劑和不同濃度的過(guò)氧化氫，第3 份溶液作為空白對(duì)照。以500 W 鹵鎢燈為光源模擬可見(jiàn)光，每隔10 min 取樣，離心，取上層清液測(cè)試吸光度，并按下式計(jì)算降解率［15］：

式中：A0為反應(yīng)初始時(shí)溶液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度；At為反應(yīng)一定時(shí)間后溶液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 紫外-可見(jiàn)光譜

金屬酞菁配合物有兩個(gè)特征吸收峰，Q-Band（Q帶）在 600～800 nm 處，B-Band（B 帶）在 250～400 nm處［16］。從圖1 可看出，該化合物在 700～800 nm 出現(xiàn)了Q 帶吸收峰，最大吸收波長(zhǎng)λmax=748 nm；在300～400 nm 出現(xiàn)了B 帶吸收峰，λmax=329 nm。因此可以確定，合成的產(chǎn)物具有預(yù)期結(jié)構(gòu)，為金屬酞菁配合物。

圖1 α-PcCo 的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖

2.1.2 TG/DTG

從圖2 可以看出，α-PcCo 有兩處緩慢失重，失重率較小；在310～460 ℃有一個(gè)快速的失重峰，最大失重率在360 ℃，失重65%。在250 ℃左右才有失重現(xiàn)象，說(shuō)明在250 ℃時(shí)，α-PcCo 的環(huán)狀結(jié)構(gòu)開(kāi)始被破壞并有揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生［17］。

圖2 α-PcCo 的 TG/DTG/DTA 譜圖

2.1.3 FT-IR 光譜

由圖3 可以看出，分子篩在3 437.00 和1 083.14 cm-1左右的特征吸收峰仍然存在，只是發(fā)生了少量位移；2 962.75 cm-1處為—CH3、—CH2的典型 C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰；1 400～1 700 cm-1處是金屬酞菁骨架中的伸縮振動(dòng)吸收峰；742.83 cm-1處是 C o—N 的振動(dòng)吸收峰。結(jié)果表明：α-PcCo 已經(jīng)成功負(fù)載到SBA-15分子篩上。

圖3 紅外光譜圖

2.2 亞甲基藍(lán)光催化氧化性能研究

2.2.1 催化劑用量對(duì)降解率的影響

從圖4 可以看出，在只有H2O2的條件下，催化達(dá)不到理想效果，加入催化劑后使得體系中產(chǎn)生羥基自由基，大大提高了催化效率。在催化劑用量增大到0.7 g/L 時(shí)，80 min 后亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到98%；繼續(xù)增大至1.0 g/L 時(shí)，催化降解率仍然在增加，但是不明顯，考慮到經(jīng)濟(jì)因素，應(yīng)盡量減少催化劑用量。所以，催化劑用量選擇0.7 g/L 最為合適。

圖4 不同催化劑用量對(duì)亞甲基藍(lán)的降解

2.2.2 H2O2濃度對(duì)降解率的影響

由圖5 可知，只有催化劑存在時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率為73%，此時(shí)應(yīng)為催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的物理吸附作用；加入3 mmol/L H2O2后，亞甲基藍(lán)的降解率有了明顯的提升；繼續(xù)增加H2O2濃度至7 mmol/L 時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到了98.9%；但當(dāng)H2O2濃度增加到10 mmol/L 時(shí)，催化降解率卻開(kāi)始下降，這是因?yàn)榱u基自由基與過(guò)量的H2O2發(fā)生反應(yīng)，生成了水和其他產(chǎn)物（OH·+H2O2→HO2·+H2O），降低了體系中羥基自由基的濃度，使得催化降解效率降低。綜合考慮，H2O2濃度選擇7 mmol/L 最為合適。

圖5 不同過(guò)氧化氫濃度對(duì)亞甲基藍(lán)的降解

2.2.3 光催化動(dòng)力學(xué)

由圖6 可知，亞甲基藍(lán)在催化劑作用下的降解過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，具體為y=-0.051x+0.210，相關(guān)系數(shù)R2=0.990 8，速率常數(shù)k=0.051 min-1。

圖6 ln(At/A0)與 t的關(guān)系

2.2.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

工業(yè)上催化劑的使用壽命與其生產(chǎn)成本之間有著密切的關(guān)系，催化劑的重復(fù)利用率好才能節(jié)約更多的成本。所以，本實(shí)驗(yàn)在確定了催化劑用量和H2O2濃度后，對(duì)同一催化劑進(jìn)行了3 次重復(fù)使用，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

圖7 催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)催化氧化的重復(fù)性測(cè)試

從圖7 可以看出，催化劑3 次使用后的降解率分別為98.9%、95.0%、90.7%，雖然對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率有所降低，但仍然具有較高的催化效率。

3 結(jié)論

（1）采用浸漬法制備了α-PcCo/SBA-15 負(fù)載型催化劑，利用 UV-Vis、FT-IR 和 TG/DTG 對(duì)其進(jìn)行了表征和分析，確定合成了催化劑目標(biāo)產(chǎn)物。

（2）α-PcCo/SBA-15 催化劑與H2O2在催化氧化降解亞甲基藍(lán)溶液中起到了較好的協(xié)同作用，使得催化劑具有很好的光催化效果。最佳的反應(yīng)條件為：催化劑用量0.7 g/L，H2O2濃度7 mmol/L。

（3）催化降解反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，速率常數(shù)為0.051 min-1。

（4）催化劑穩(wěn)定性好，重復(fù)利用率高，3 次重復(fù)利用后對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率仍能達(dá)到90.7%，具有很好的應(yīng)用價(jià)值。