徐前剛，徐雪源

(沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110136)

由于在高溫復(fù)合材料[1]、多相催化[2]、電子[3]和工程[4]等工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，金屬和非金屬?gòu)?fù)合材料及其界面結(jié)構(gòu)得到了廣泛的實(shí)驗(yàn)和理論研究。而金屬石墨系統(tǒng)的潤(rùn)濕性普遍較差，特別是在沒(méi)有界面反應(yīng)或活性元素的系統(tǒng)中。為了提高金屬石墨系統(tǒng)的潤(rùn)濕性能，開(kāi)始通過(guò)在非金屬基體沉積金屬膜來(lái)提高系統(tǒng)的潤(rùn)濕性能[5-6]。近年來(lái)研究在石墨基體上沉積金屬膜對(duì)Al/C系統(tǒng)潤(rùn)濕性的影響的文獻(xiàn)逐漸增多[7]。但是關(guān)于在Al/C系統(tǒng)中鉻薄膜厚度對(duì)鋪展速度，最終潤(rùn)濕角變化的影響研究不足。本文通過(guò)在石墨表面沉積金屬鉻薄膜，進(jìn)而對(duì)不同厚度的鍍鉻石墨和純鉻基底進(jìn)行潤(rùn)濕行為實(shí)驗(yàn)，探究鍍鉻層厚度對(duì)鋁熔體在石墨表面鍍鉻潤(rùn)濕性能影響及其界面反應(yīng)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本實(shí)驗(yàn)使用25 mm×25 mm×1.5 mm的石墨基片(純度為99.5wt%)、鍍鉻層石墨基片以及?50 mm×1.5 mm的純鉻片(純度為99.5wt%)。鍍鉻的石墨基片由射頻磁控濺射方法制成，厚度分別為170 nm、400 nm、550 nm、900 nm。石墨表面鉻層的微觀形貌如圖1所示，鉻膜分散有許多空隙，且尚有部分裂紋存在。

本次潤(rùn)濕行為實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的座滴法。將純鋁粒(99.9wt%)加熱至700 ℃后，從石墨管中擠出，落在水平基片上，記錄其整個(gè)鋪展過(guò)程，實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)共60 min，每次實(shí)驗(yàn)鋁熔體約重100 mg。潤(rùn)濕角通過(guò)Digimizer軟件測(cè)量獲得，潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)后，用金剛石線(xiàn)切割機(jī)將潤(rùn)濕試樣沿中心剖面切開(kāi)，鑲樣后研磨拋光，對(duì)潤(rùn)濕試樣表面及剖面在ZEISS ULTRA掃描電子顯微鏡下進(jìn)行微觀形貌觀察及EDS能譜分析。

圖1 石墨基片沉積550 nm鉻膜的微觀形貌

2 結(jié)果與討論

2.1 潤(rùn)濕平衡接觸角

圖2顯示的是鋁熔體分別與純石墨基片、鍍鉻550 nm石墨以及純鉻基片進(jìn)行潤(rùn)濕行為實(shí)驗(yàn)的平衡潤(rùn)濕角圖像。其中鋁熔體與純石墨基片的潤(rùn)濕行為實(shí)驗(yàn)達(dá)到平衡潤(rùn)濕角的時(shí)間為8 min，平衡潤(rùn)濕角為132°，為不潤(rùn)濕狀態(tài)；與鍍鉻550 nm石墨時(shí)間為30 min；平衡潤(rùn)濕角為14°，為潤(rùn)濕狀態(tài)；與純鉻片的時(shí)間47 min，平衡潤(rùn)濕角為29°，為潤(rùn)濕狀態(tài)。

圖2 鋁熔體與純石墨基片的潤(rùn)濕過(guò)程圖像

2.2 潤(rùn)濕接觸角變化曲線(xiàn)

圖3為鋁熔體在石墨、純鉻片及不同鍍鉻厚度的石墨基底上的潤(rùn)濕接觸角變化曲線(xiàn)。鋁熔體與純石墨基底的平衡接觸角最大，約為132°，隨著鉻層厚度的不斷增加(170～900 nm)，平衡接觸角逐漸由48°減小到8°。當(dāng)鍍鉻層僅為170 nm時(shí)便已經(jīng)為潤(rùn)濕狀態(tài)，且達(dá)到平衡接觸角的速度也隨著鍍鉻層的增厚而逐漸加快，這表明700 ℃下在石墨表面鍍鉻能夠大幅提高鋁熔體的潤(rùn)濕性和鋪展速率，從而顯著改善其潤(rùn)濕性。此外，鋁熔體在純鉻基底上的平衡潤(rùn)濕角約為29°，介于400 nm和550 nm鍍鉻層的平衡潤(rùn)濕角之間，明顯大于900 nm鍍鉻層的平衡潤(rùn)濕角，這顯示平衡接觸角并不隨鉻鍍層的增厚而單調(diào)減小，鋁熔體在鉻鍍層和鉻片上的潤(rùn)濕行為是不同的。

圖3 鋁熔體在石墨、純鉻片及不同鍍鉻厚度石墨基底上的潤(rùn)濕接觸角變化曲線(xiàn)

2.3 潤(rùn)濕結(jié)果宏觀微觀特征

圖4為鋁熔體與不同石墨基底潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)后凝固試樣表面宏觀形貌?？梢钥闯鲣X熔體在鍍鉻石墨上形成了一圈很窄的亮環(huán)。亮環(huán)并沒(méi)有隨著鍍鉻厚度增加寬度逐漸增大，鍍不同鉻的石墨上的亮環(huán)寬度趨于一致，鉻塊上沒(méi)有明顯亮環(huán)生成。

圖4 鋁熔體與不同基底潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)后凝固試樣表面宏觀形貌

鋁熔體與550 nm鍍鉻石墨基底鋪展前沿的表面形貌及EDS能譜線(xiàn)分析結(jié)果如圖5所示。圖5表明在鋁熔體與550 nm鍍鉻石墨基底的鋪展前沿表面形成了不連續(xù)的鋁與鉻的化合物，該區(qū)域通過(guò)多點(diǎn)EDS定量分析，并結(jié)合相圖，結(jié)果可確定為78.42wt%鋁和21.58wt%鉻，與Al7Cr化合物的成分一致。

圖6為鋁熔體在鍍石墨基底上潤(rùn)濕前沿的剖面形貌?？梢杂^察到，當(dāng)鉻膜較薄時(shí)，在鋪展前沿的鋁/石墨界面及鋁基體里幾乎沒(méi)有形成明顯的鋁-鉻化合物。隨著鍍膜厚度的增加，鋪展前沿的鋁/石墨界面鋁-鉻化合物的數(shù)量明顯增多，如圖6所示。界面鋁-鉻化合物皆為分散的顆粒，沒(méi)有形成連續(xù)致密的反應(yīng)層。結(jié)合EDS能譜分析結(jié)果可知，鋁熔體與鍍鉻層的反應(yīng)產(chǎn)物700 ℃時(shí)為Al7Cr，與表面分析一致。

圖5 鋁熔體與550 nm鍍鉻石墨基底鋪展前沿的表面形貌及EDS能譜線(xiàn)分析結(jié)果

圖6 鋁熔體在鍍鉻石墨基底上潤(rùn)濕前沿的剖面形貌

圖7為鋁熔體與鉻基片潤(rùn)濕試樣的界面形貌。在鋁/鉻之間形成了兩個(gè)連續(xù)致密的反應(yīng)層，結(jié)合EDS能譜定量分析，靠近鉻側(cè)的薄反應(yīng)層成分與Al11Cr2一致，靠近鋁側(cè)的厚反應(yīng)層為Al7Cr，在鋪展前沿界面反應(yīng)層已明顯高于鉻基底表面，而且還可觀察到鋁中彌散了一些散裝的Al7Cr化合物。

圖7 鋁熔體在純鉻基底上潤(rùn)濕前沿的剖面形貌

2.4 機(jī)理分析

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在石墨表面鍍鉻能夠顯著改善鋁熔體的潤(rùn)濕性，鍍鉻層的厚度會(huì)明顯改善鋁熔體的潤(rùn)濕行為(平衡接觸角及鋪展速率)，而且鋁熔體在鍍鉻石墨上的潤(rùn)濕行為及界面反應(yīng)也與其在純鉻塊體上的潤(rùn)濕行為及界面反應(yīng)表現(xiàn)出較大差異。

鋁熔體與鉻的潤(rùn)濕為典型的反應(yīng)性潤(rùn)濕。鋁-鉻相圖相對(duì)復(fù)雜，鉻在固態(tài)鋁中的溶解度有限，661.5℃下鉻在鋁的溶解度約0.37at.%[8]；350 ℃下降到0.03wt%[8]；700 ℃時(shí)，鉻在鋁液中的最大溶解度約為0.5at%，存在共有6種金屬間化合物(Al7Cr，Al11Cr2，Al4Cr，Al11Cr4，Al8Cr5和AlCr2)[9-14]，而其中5個(gè)都是由包晶反應(yīng)生成。由d′Heurle提出的有序Cu3Au經(jīng)驗(yàn)相律規(guī)則可知，界面反應(yīng)首先形成的化合物相為低熔點(diǎn)組元含量最高的化合物相，因此，Al7Cr為鋁/鉻界面反應(yīng)700 ℃最先形成的化合物相。對(duì)于鉻塊，根據(jù)Dybkov提出的反應(yīng)偶界面反應(yīng)層的生長(zhǎng)機(jī)理[15]，當(dāng)率先形成的化合物相層厚度達(dá)到臨界值后，由于通過(guò)化合物層擴(kuò)散到達(dá)Al7Cr/Cr界面的鋁原子數(shù)逐漸減少，導(dǎo)致Al7C難以繼續(xù)長(zhǎng)大，此時(shí)Al11Cr2相開(kāi)始在界面形成長(zhǎng)大，所以可以觀察到鋁/鉻界面形成了兩個(gè)反應(yīng)層。

當(dāng)鋁熔體與鉻薄膜接觸時(shí)，根據(jù)Nano-Calphad法[16]，由于鉻膜的特殊性，其孔隙較多使得表面積很大，進(jìn)而導(dǎo)致表面吉布斯自由能很大，而這會(huì)加速膜的溶解和促進(jìn)界面反應(yīng)。由于強(qiáng)烈的界面反應(yīng)，與鋁熔體接觸的鉻膜迅速參與反應(yīng)生成Al7Cr相。而且鋁熔體和鉻反應(yīng)生成Al7Cr相的過(guò)程是高放熱反應(yīng)[17]。這種熱量使鋁/鉻界面的局部溫度升高。而溫度的升高會(huì)加強(qiáng)界面反應(yīng)的劇烈程度，從而使鋁熔體在鍍鉻石墨基體上表現(xiàn)出良好潤(rùn)濕性和很快的擴(kuò)散速度，但是由于鍍鉻石墨上的鉻厚度有限，界面反應(yīng)持續(xù)時(shí)間有限，隨著鉻層厚度的不斷增加，可參與界面反應(yīng)的鉻逐漸增多，使得界面反應(yīng)可相對(duì)持續(xù)更久，最終使其表現(xiàn)為更好的潤(rùn)濕性能。塊狀鉻與之相比，由于鉻含量充足的消耗，化合物界面層能夠連續(xù)生長(zhǎng)，最終形成兩層的界面層。在之后的擴(kuò)散中，盡管鉻在鋁熔體里的溶解率很低，但是仍會(huì)有一些Al7Cr顆粒會(huì)溶解進(jìn)液滴中以獲得熱力學(xué)平衡。

綜上所述，鋁熔體與鉻層所發(fā)生的界面反應(yīng)，決定了鋁熔體在鍍鉻石墨上的潤(rùn)濕行為。隨著鉻膜厚度的增加，鋁熔體與鉻膜所發(fā)生的界面反應(yīng)成為影響擴(kuò)散速度和最終潤(rùn)濕角的主導(dǎo)因素。在鋁熔體鍍鉻膜石墨系統(tǒng)中，三相線(xiàn)附近由界面反應(yīng)導(dǎo)致的局部溫度的升高也有利于獲得一個(gè)更快的擴(kuò)散速度和一個(gè)更小的最終接觸角。

3 結(jié)論

本文研究了鋁熔體與石墨、鍍鉻石墨以及鉻基底的潤(rùn)濕行為?？梢缘玫饺缦陆Y(jié)論：

(1)在石墨上鍍鉻涂層是一種有效提高鋁熔體在石墨上潤(rùn)濕性的方法，鉻薄膜與溶體鋁之間的界面反應(yīng)是潤(rùn)濕性提高的主要因素。

(2)在一定范圍內(nèi)，隨著鍍鉻層厚度的增加，鋁熔體與石墨的潤(rùn)濕性逐漸增強(qiáng)，但鉻基底固相反應(yīng)層會(huì)隔離鋁熔體和鉻基底，進(jìn)而抑制鋁熔體的進(jìn)一步鋪展。