唐強(qiáng)，楊眉*，楊軍*

（1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610500；2.成都華西堂環(huán)?？萍加邢薰?，四川 成都 611730）

1 研究方法及內(nèi)容

目前，國內(nèi)外對Fe-Ni-Co-Ti形狀記憶合金的研究主要是在合金熔煉、熱處理工藝、提高磁化強(qiáng)度等方面。為能給Fe-Ni-Co-Ti系形狀記憶合金的研究提供一些新的數(shù)據(jù)，此次試驗(yàn)，采用真空中頻感應(yīng)熔煉爐熔煉的Fe56Ni31Co10Ti3（以下稱“合金Ⅰ”）、Fe55Ni31Co10Ti4（以下稱“合金Ⅱ”）兩種不同化學(xué)成分的合金試樣，通過對比試驗(yàn)研究其組織特點(diǎn)及相變特性[1]。

1.1 研究方法

將兩種合金的鑄錠進(jìn)行去氧化皮處理后，通過線切割得到尺寸為6mm×6mm×8mm的試樣，再分別采用不同的熱處理工藝，進(jìn)行熱處理，然后再進(jìn)行試樣的相組織結(jié)構(gòu)、相變等方面進(jìn)行試驗(yàn)分析。

通過對Fe-Ni-Co-Ti系形狀記憶合金的相關(guān)文獻(xiàn)的閱讀發(fā)現(xiàn)大部分研究者對Fe-Ni-Co-Ti系形狀記憶合金的熱處理都是以均勻化退火處理，然后再進(jìn)行時(shí)效、固溶等處理。本次試驗(yàn)對所有試樣采取1100℃保溫3h均勻化處理，之后針對于兩種化學(xué)成分的合金試樣采取不同的時(shí)效處理。即，一個合金Ⅰ和一個合金Ⅱ試樣構(gòu)成一組，共取7組試樣，并依次編號：（1）對第①～④試樣，時(shí)效溫度600℃，①和②時(shí)效時(shí)間1h，①水冷，②空冷，③和④時(shí)效時(shí)間3h，③水冷，④空冷；（2）對⑤和⑥試樣，時(shí)效溫度800℃，時(shí)效時(shí)間1h，⑤水冷，⑥空冷；（3）⑦為未做時(shí)效處理的試樣組。（注：合金冶煉、試樣制備和時(shí)效處理在本文不做贅述。）

1.2 主要研究內(nèi)容

（1）通過金相顯微鏡，探究不同成分的Fe-Ni-Co-Ti系形狀記憶合金的組織形貌的區(qū)別，以及不同熱處理工藝對其組織形貌的影響；

（2）通過X射線衍射試驗(yàn)（XRD），探究不同成分并且經(jīng)過不同熱處理工藝處理后的Fe-Ni-Co-Ti形狀記憶合金的物相結(jié)構(gòu)；

（3）通過差式掃描量熱法（DSC），測量Fe-Ni-Co-Ti形狀記憶合金的相變溫度范圍。

2 金相觀察與分析

通過對合金試樣的金相觀察，可以觀察到合金試樣內(nèi)部的具體形態(tài)，本次試驗(yàn)對兩種化學(xué)成分的Fe-Ni-Co-Ti系形狀記憶合金試樣進(jìn)行不同的熱處理，通過對合金試樣的金相組織分析，從微觀組織形貌的角度來探究不同化學(xué)以及不同熱處理工藝對其合金組織的影響[2-4]。

2.1 金相試樣制作

（1）手工打磨，首先使用W28的金相砂紙進(jìn)行粗磨，磨去合金試樣的表面的氧化膜、毛刺，隨后依次使用W20，W14，W10，W7，W5，W3.5的金相砂紙進(jìn)行打磨；

（2）拋光，使用P-1型金相試樣拋光機(jī)，同時(shí)使用金剛石研磨膏（W2.5），拋光至試樣表面光亮無劃痕，用水沖洗后再用酒精擦拭表面，電吹風(fēng)吹干；

（3）配置腐蝕劑，腐蝕劑為HNO3：HCL：H2O=1:4:5，采用表面擦拭法進(jìn)行腐蝕，腐蝕時(shí)間為10s左右，腐蝕結(jié)束后迅速用水沖洗，再用酒精擦拭，電吹風(fēng)吹干；

（4）金相觀察，在XJG-05型金相顯微鏡下進(jìn)行顯微組織觀察，拍攝200倍，500倍放大倍數(shù)下的光學(xué)顯微組織圖并保存。

2.2 金相觀察與分析

（1）對合金Ⅰ、合金Ⅱ試樣1100℃保溫3h均勻化處理之后進(jìn)行500倍金相觀察，如圖1。

由圖1可以得知合金試樣經(jīng)過1100℃保溫3h均勻化處理后，晶體已經(jīng)較為均勻。圖1(A)中合金Ⅱ試樣中晶粒較為粗大，且較為均勻，可看出有第二相析出，初步估計(jì)是Ni3Ti，圖1(B)中合金Ⅰ試樣中晶粒度與合金Ⅱ試樣相差不大。由于金相腐蝕時(shí)間的差異，圖1(B)中晶界沒有圖1(A)平整。相比較下合金Ⅰ試樣的第二相Ni3Ti析出并不明顯，推測原因?yàn)楹辖稷蛟嚇拥腡i含量比重增加了，促進(jìn)了第二相Ni3Ti的析出。且在圖中我們可以發(fā)現(xiàn)第二相Ni3Ti的析出并不是發(fā)生在每個晶粒中，其分布無規(guī)律可言。分析原因：第一，第二相Ni3Ti的析出是在特定的晶粒中，即Ni3Ti的析出需要特定的基體。在Fe-Ni-Co-Ti系形狀記憶合金中可能會出現(xiàn)的基體有Fe基、Fe-Ni基、Fe-Ni-Co基、Ni-Ti基。因?yàn)門i元素為析出元素，所以推測所制備的合金試樣中應(yīng)該無Ni-Ti基，那么Ni3Ti的析出應(yīng)該是在Fe-Ni-Co基中出現(xiàn)，而且表明熔煉的試樣中出現(xiàn)了Fe基和Fe-Ni基；第二，Ni3Ti的析出不完整，這可能是由于均勻化處理的溫度低，導(dǎo)致其析出不完全，或是均勻化處理的時(shí)間短，Ni3Ti還未完全析出；第三，均勻化處理的時(shí)間太長、溫度過高，導(dǎo)致Ni3Ti析出后逐漸分解。

（2）對均勻化處理后的合金Ⅰ、合金Ⅱ試樣進(jìn)行時(shí)效處理水冷后進(jìn)行200倍金相觀察，如圖2。

圖2 合金試樣經(jīng)600℃時(shí)效處理后水冷的200倍金相組織圖(A)合金Ⅰ試樣時(shí)效1h；(B)合金Ⅱ試樣時(shí)效1h(C)合金Ⅰ試樣時(shí)效3h；(D)合金Ⅱ試樣時(shí)效3h

對合金試樣進(jìn)行600℃的時(shí)效處理，發(fā)現(xiàn)其晶粒發(fā)生了細(xì)化，如圖2(A)，合金試樣的晶粒由方形開始向長條狀變化，這可以說明合金試樣在進(jìn)行晶粒細(xì)化時(shí)是定向選擇的，這與金明江等人對Fe-Ni-Co-Ti系形狀記憶合金進(jìn)行組織調(diào)控研究所得到的結(jié)果一致。且在看圖可以看出時(shí)效3h的晶粒細(xì)化較為明顯，可以表明時(shí)效時(shí)間在一定范圍內(nèi)是能促進(jìn)合金試樣的晶粒細(xì)化的。圖2(A)和圖2(B)中能觀察到不是很明顯的析出物，只在少數(shù)區(qū)域發(fā)現(xiàn)有析出物的痕跡，而在圖圖2(C)和圖2(D)中我們能明顯的看到析出物Ni3Ti的痕跡，而且Ni3Ti的分布較為均勻，并不是區(qū)域性分布。這表明時(shí)效時(shí)間在3h時(shí)對合金試樣的第二相析出有促進(jìn)作用，并且看不出Ti含量的差異對合金試樣第二相析出的影響，因?yàn)閳D2(C)和圖2(D)中析出物都較為均勻，唯一有所不同的是圖2(C)中析出物的體積較圖2(D)中的小，因?yàn)榇嬖谟^察誤差的問題，并沒有實(shí)際參考的意義，只能推測Ti含量增加可能會導(dǎo)致Ni3Ti長大。

（3）對于經(jīng)過時(shí)效處理之后空冷的合金試樣的金相組織觀察發(fā)現(xiàn)，空冷這種緩慢的冷卻方式很不利于合金試樣第二相Ni3Ti的析出，如圖3所示。

可以說經(jīng)過空冷后的合金試樣第二相的析出幾乎觀察不到了，這意味著冷卻速度對Fe-Ni-Co-Ti系形狀記憶合金的相變有很大的影響。圖3(A)和圖3(B)是兩種成分合金試樣經(jīng)過600℃時(shí)效1h的金相圖，在圖中看不到第二相的出現(xiàn)，可以看出晶體晶界較為均勻，圖3(C)和圖3(D)則是成分的合金試樣經(jīng)過800℃時(shí)效1h的金相圖，圖中也看不到第二相的析出，此外可以看出的是時(shí)效溫度在800℃時(shí)晶體的均勻化程度不高，晶粒度很不均勻。由此，我們可以說時(shí)效溫度以及冷卻速度是影響Fe-Ni-Co-Ti系形狀記憶合金相變的重要因素。

圖3 時(shí)效處理后經(jīng)過空冷的合金試樣200倍金相圖(A)合金Ⅰ試樣600℃時(shí)效1h；(B)合金Ⅱ試樣600℃時(shí)效1h(C)合金Ⅰ試樣800℃時(shí)效1h；(D)合金Ⅱ試樣800℃時(shí)效1h

（4）目前看來時(shí)效溫度和熱處理過后的冷卻方式是影響合金試樣第二相析出的主要因素，通過對合金試樣800℃時(shí)效1h之后水冷后的金相觀察，我們發(fā)現(xiàn)冷卻速度是影響合金第二相析出的最主要的因素。如圖4，兩種合金試樣的金相圖中都出現(xiàn)了第二相Ni3Ti的析出，雖然數(shù)量較少，且分布不均勻，但是至少說明了800℃的時(shí)效處理溫度并不會導(dǎo)致Ni3Ti的消失，也就是說800℃時(shí)效溫度只是在一定程度上影響了合金試樣第二相的析出，并且可以看出第二相有所長大，且不是均勻分布，這與我們在圖1中的分析有所差異，第二相Ni3Ti的分布可能與基體有關(guān)，也可能受到時(shí)效溫度的影響。而在600℃時(shí)效3h水冷的合金試樣中，如圖2，合金試樣的晶粒度較小，且第二相分布均勻，3h時(shí)效時(shí)間對合金試樣第二相析出更為合適，這與800℃時(shí)效3h水冷所得到的結(jié)果有所沖突。這說明時(shí)效溫度、時(shí)效時(shí)間是共同影響合金試樣的相變的。

圖4 合金試樣經(jīng)800℃時(shí)效1h處理后經(jīng)過水冷的500倍金相圖(A)合金Ⅰ試樣；(B)合金Ⅱ試樣

2.3 小結(jié)

綜上所述，時(shí)效時(shí)間、時(shí)效溫度以及冷卻方式是影響Fe-Ni-Co-Ti系形狀記憶合金相變的主要因素。其中冷卻方式占主導(dǎo)地位，在所有經(jīng)過熱處理后空冷的合金試樣中均無法觀察到第二相Ni3Ti的析出，意味著冷卻速度越慢將導(dǎo)致合金第二相析出得越少。而時(shí)效溫度與時(shí)效時(shí)間是共同影響合金試樣第二相析出的，本次試驗(yàn)中Fe56Ni31Co10Ti3合金試樣經(jīng)過1100℃保溫3h后600℃時(shí)效3h之后水冷所獲得的金相組織最好，F(xiàn)e55Ni31Co10Ti4合金試樣經(jīng)過1100℃保溫3h后600℃時(shí)效3h之后水冷所獲得的金相組織最好，且有第二相長大的現(xiàn)象，推測為Ti含量的增加會導(dǎo)致第二相長大。

3 X衍射試驗(yàn)與物相結(jié)構(gòu)分析

對合金試樣進(jìn)行X射線衍射試驗(yàn)（簡稱XRD），主要是通過定性分析每個合金試樣中的Ni3Ti相，判斷每個合金試樣中Ni3Ti的析出程度。

3.1 X衍射試驗(yàn)

本次XRD試驗(yàn)采用DX-2000B型X射線衍射儀對合金試樣進(jìn)行物相分析，采用步進(jìn)的測量方式，起始角度10°，終止角度80°，步進(jìn)角度0.05°，管電壓40kV，管電流30mA。試驗(yàn)的主要目的是對合金試樣的物相進(jìn)行定性分析，分析不同化學(xué)成分以及不同的熱處理工藝對Fe-Ni-Co-Ti系形狀記憶合金物相的影響。對合金進(jìn)行XRD試驗(yàn)，通過Jade軟件對所得到的合金試樣的XRD試驗(yàn)數(shù)據(jù)中的Ni3Ti相進(jìn)行標(biāo)定，隨后通過Origin軟件進(jìn)行作圖。

3.2 物相結(jié)構(gòu)分析

圖5 合金試樣的600℃時(shí)效1h的XRD圖像(A)合金Ⅰ試樣，水冷；(B)合金Ⅰ試樣，空冷(C)合金Ⅱ試樣，水冷；(D)合金Ⅱ試樣，空冷

圖6 合金試樣的800℃時(shí)效1h的XRD圖像(A)合金Ⅰ試樣，水冷；(B)合金Ⅱ試樣，水冷

（1）圖5(B)為600℃時(shí)效1h空冷的合金Ⅰ試樣的XRD圖像，可以看出該合金中出現(xiàn)了少量的第二相Ni3Ti，這與金相觀察的結(jié)果是一致的，圖5(A)為600℃時(shí)效1h水冷的合金Ⅰ試樣的XRD圖像，圖中可見第二相Ni3Ti的衍射峰強(qiáng)度較高，符合金相試驗(yàn)的結(jié)果，由此看來在金相試驗(yàn)中推測析出物為Fe-Ni-Co-Ti系形狀記憶合金的第二相Ni3Ti是正確的。且從圖中可以看出時(shí)效1h后通過水冷的合金試樣第二相衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于空冷的合金試樣的第二相衍射峰強(qiáng)度，這個結(jié)果也與金相觀察的結(jié)果相符合，即對合金試樣進(jìn)行熱處理后運(yùn)用的冷卻手段是影響合金試樣第二相析出的重要因素。

（2）圖6(A)是合金Ⅰ試樣通過800℃時(shí)效處理1h之后水冷的XRD圖像，圖中標(biāo)定了Ni3Ti相的峰位。圖6(B)是合金Ⅱ試樣通過800℃時(shí)效1h之后水冷的XRD圖像，同樣在圖中標(biāo)定了Ni3Ti相的峰位。通過比較得出圖6(B)中Ni3Ti峰的強(qiáng)度較高于圖6(A)，這說明Ti含量能加強(qiáng)Fe-Ni-Co-Ti系形狀記憶合金

圖7 合金試樣1100℃均勻化處理3h的XRD圖像

(A)合金Ⅰ試樣；(B)合金Ⅱ試樣

（3）圖7所示圖像再次驗(yàn)證了Ti含量增加使得Fe-Ni-Co-Ti系形狀記憶合金中第二相Ni3Ti析出程度增加的推論。

圖8 合金試樣600℃時(shí)效3h的XRD圖像(A)合金Ⅰ試樣，水冷；(B)合金Ⅰ試樣，空冷(C)合金Ⅱ試樣，水冷；(D)合金Ⅱ試樣，空冷

（4）通過圖8，對本次試驗(yàn)中運(yùn)用到的兩種熱處理冷卻手段（空冷、水冷）對Fe-Ni-Co-Ti系形狀記憶合金相變的影響有了更為直觀的影響。在以上的XRD圖像中很容易發(fā)現(xiàn)時(shí)效處理后經(jīng)過空冷的合金試樣的第二相Ni3Ti的衍射峰強(qiáng)度都較低。這也是當(dāng)下學(xué)者為什么投入大量精力研究快速熔煉Fe-Ni-Co-Ti系形狀記憶合金技術(shù)的原因。

3.3 小結(jié)

通過對Fe56Ni31Co10Ti3以及Fe55Ni31Co10Ti4合金試樣的XRD試驗(yàn)，得到如下結(jié)論：

（1）本次試驗(yàn)所熔煉的Fe56Ni31Co10Ti3以及Fe55Ni31Co10Ti4合金經(jīng)過熱處理后確實(shí)產(chǎn)生了第二相Ni3Ti；

（2）不同的時(shí)效溫度、時(shí)效時(shí)間以及冷卻方式是影響Fe-Ni-Co-Ti系形狀記憶合金析出第二相Ni3Ti的主要因素。其中通過600℃時(shí)效3h之后水冷得到的合金析出第二相Ni3Ti的程度較高；

（3）Ti含量的增加會加強(qiáng)Fe-Ni-Co-Ti系形狀記憶合金析出第二相Ni3Ti的程度。

4 合金試樣的DSC測試和分析

差式掃描量熱法，簡稱DSC，是一種可以測量樣品相變點(diǎn)、結(jié)晶溫度、液固相線、反應(yīng)熱的現(xiàn)代材料分析方法。本次DSC測試采用的儀器為DSC823e型差式掃描量熱儀。

4.1 DSC測試

本次DSC測試的試樣是直徑為4mm厚度為1mm的Fe-Ni-Co-Ti系形狀記憶合金圓片。合金圓片的制備是用經(jīng)過熱處理的6×6×8mm的合金試樣在該方法是在試樣的6×6mm面經(jīng)過打磨去除氧化膜和毛刺之后進(jìn)行車削處理，在合金試樣上車削出直徑為4mm，高度大約為2mm的圓柱，隨后用線切割在圓柱上切下厚度為1mm的圓片。

實(shí)驗(yàn)時(shí)將制備好的合金圓片放入設(shè)備特定的鋁制坩堝中，隨后使用設(shè)備配套的加壓器將坩堝與坩堝蓋緊密結(jié)合，達(dá)到密封坩堝的效果。隨后將坩堝放入設(shè)備指點(diǎn)位置，操作與設(shè)備配套的計(jì)算機(jī)，調(diào)節(jié)測試溫度范圍20—600℃，升溫速率為20℃/min，點(diǎn)擊OK按鈕開始實(shí)驗(yàn)。

4.2 DSC結(jié)果分析

本次DSC實(shí)驗(yàn)首先對進(jìn)行600℃時(shí)效1h的合金Ⅰ、合金Ⅱ試樣進(jìn)行DSC實(shí)驗(yàn)，再由Origin軟件處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分析合金試樣的相變點(diǎn)，所得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖。此次DSC實(shí)驗(yàn)采用的測試參數(shù)為20—600℃，只測量升溫過程，升溫速率為20℃/min。

圖9 合金試樣600℃時(shí)效1h的DSC曲線(A)合金Ⅰ試樣，空冷；(B)合金Ⅰ試樣，水冷(C)合金Ⅱ試樣，空冷；(D)合金Ⅱ試樣，水冷

（1）由圖9可知，空冷的Fe56Ni31Co10Ti3合金試樣A在200—250℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了拐點(diǎn)，在600℃左右也出現(xiàn)了拐點(diǎn)，通過對DSC實(shí)驗(yàn)的研究，再根據(jù)DSC實(shí)驗(yàn)的原始數(shù)據(jù)從而確定其MS點(diǎn)為203℃左右，Af點(diǎn)為577℃左右。同理分析得出水冷的Fe56Ni31Co10Ti3合金試樣B的MS點(diǎn)為188℃左右，Af點(diǎn)為490℃左右；空冷的Fe55Ni31Co10Ti4形狀記憶合金試樣C的MS點(diǎn)為287℃左右，Af點(diǎn)為481℃左右；水冷的Fe55Ni31Co10Ti4形狀記憶合金試樣D的MS點(diǎn)為240℃左右，Af點(diǎn)為472℃左右。由此可以看出熱處理后將合金試樣快速冷卻有利于降低其MS與Af點(diǎn)。胡美賢、金明江等通過快速凝固熔煉合金的方法成功的制備出了MS點(diǎn)38℃左右的Fe-Ni-Co-Ti系形狀記憶合金。

（2）圖10所示的是800℃時(shí)效1h水冷的Fe56Ni31Co10Ti3、Fe55Ni31Co10Ti4形狀記憶合金試樣的DSC實(shí)驗(yàn)曲線。圖中A為Fe56Ni31Co10Ti3合金試樣的DSC圖，可以得到其MS點(diǎn)為268℃左右，Af點(diǎn)為463℃左右；B為Fe55Ni31Co10Ti4合金試樣的DSC圖，可以得到其MS點(diǎn)為403℃左右，Af點(diǎn)為499℃左右。

圖10 合金試樣800℃時(shí)效1h水冷的DSC曲線(A)合金Ⅰ試樣；(B)合金Ⅱ試樣

圖11 合金試樣1100℃均勻化處理3h的DSC曲線(A)合金Ⅱ試樣；(B)合金Ⅰ試樣

（3）圖11是1100℃ 均 勻 化 處 理3h退 火 處 理 的Fe56Ni31Co10Ti3、Fe55Ni31Co10Ti4形狀記憶合金試樣的DSC實(shí)驗(yàn)曲線。從圖中可知Fe55Ni31Co10Ti4合金試樣的MS點(diǎn)為404℃左右，Af點(diǎn)為540℃左右；Fe56Ni31Co10Ti3合金試樣的MS點(diǎn)為240℃左右，Af點(diǎn)為586℃左右。

4.3 小結(jié)

通過整個DSC實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)效溫度的提高，MS點(diǎn)與Af點(diǎn)也有所提高，這其中也包含了Ti含量對合金試樣相變的影響，從圖3.10和圖3.11中可以看出由于Ti含量的增加，合金試樣的MS點(diǎn)與Af點(diǎn)明顯提高。此外合金試樣熱處理后的冷卻速度也是影響合金試樣MS點(diǎn)與Af點(diǎn)的主要因素。

5 結(jié)論

（1）通過不同的熱處理工藝可以使Fe-Ni-Co-Ti形狀記憶合金的第二相Ni3Ti的析出程度發(fā)生改變，試驗(yàn)表明時(shí)效時(shí)間3h、時(shí)效溫度600℃、采用水冷的熱處理工藝能使得Fe-Ni-Co-Ti形狀記憶合金的第二相Ni3Ti的析出程度較高；

（2）Fe-Ni-Co-Ti形狀記憶合金的第二相Ni3Ti的析出與進(jìn)行合金熱處理時(shí)的冷卻方式有關(guān)，冷卻速度越快，則析出程度越高；

（3）Fe-Ni-Co-Ti形狀記憶合金試樣的DSC實(shí)驗(yàn)表明，600℃時(shí)效1h后水冷的Fe56Ni31Co10Ti3合金試樣的MS點(diǎn)為188℃左右，Af點(diǎn)為490℃左右，其相變溫度相比其余試樣是最接近室溫的。時(shí)效的溫度提高會導(dǎo)致合金的MS點(diǎn)以及Af點(diǎn)提高，此外合金中的Ti元素的含量增加也會提高合金的MS點(diǎn)以及Af點(diǎn)。