孔韋海,艾志斌,胡 盼,萬(wàn) 章,張 強(qiáng),王萌萌2,費(fèi)勤楠

(1. 合肥通用機(jī)械研究院有限公司，國(guó)家壓力容器與管道安全工程技術(shù)研究中心，安徽省壓力容器與管道安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥230031;2. 中國(guó)石化管道儲(chǔ)運(yùn)有限公司，徐州 221008)

原油管輸系統(tǒng)作為一種經(jīng)濟(jì)安全的原油輸送方式，近10年來(lái)受到大力發(fā)展。隨著原油的深度開采和質(zhì)量的不斷劣化，管道的服役環(huán)境越來(lái)越苛刻，原油輸送管道因腐蝕導(dǎo)致失效的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，已成為威脅管道安全的重大因素之一。馬惠寧輸油管道發(fā)生內(nèi)腐蝕穿孔泄漏事故[1]，塔河油田某站外輸管線在管道底部集中發(fā)生多處穿孔泄漏事故[2]，南京輸油處所轄長(zhǎng)興、儀征和石埠橋輸油站發(fā)生多起站內(nèi)管網(wǎng)腐蝕穿孔事故[3]。這些事故都發(fā)生于低運(yùn)輸量段、低壓段等久置不用的靜置管道，失效形式多為局部腐蝕穿孔。原油的泄漏不僅會(huì)給安全生產(chǎn)帶來(lái)威脅，更會(huì)對(duì)環(huán)境和人員造成危害。

基于此，為探明原油輸送管道靜置段的主導(dǎo)腐蝕因素和腐蝕機(jī)理，本工作選取某輸油場(chǎng)站內(nèi)Φ610 mm的L320輸油管道靜置段失效件作為研究對(duì)象，通過對(duì)其進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研、理化檢驗(yàn)、掃描電鏡觀察(SEM)、X射線衍射(XRD)，分析了管道的主導(dǎo)腐蝕因素，并通過實(shí)驗(yàn)室模擬工況試驗(yàn)對(duì)主導(dǎo)腐蝕因素進(jìn)行驗(yàn)證，通過電化學(xué)方法分析其腐蝕機(jī)制，期望能為輸送管道的同類腐蝕失效分析和防腐蝕措施制定提供理論參考。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料取自某輸油場(chǎng)站某靜置段L320輸油管道，采用SpectroMAXx直讀光譜儀、SHT4505電液伺服萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)和XJG-05型金相圖像分析儀對(duì)材料的化學(xué)成分、力學(xué)性能和金相組織進(jìn)行測(cè)試。采用ZEISS Supra40場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡和D8 Advance X射線衍射儀(Cu靶Kα，步長(zhǎng)0.02°)進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物形貌、成分和物相分析。

電化學(xué)測(cè)試采用Zahner Zennium E型電化學(xué)工作站，采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和的甘汞電極(SCE)。試樣表面(工作面積為1 cm2)經(jīng)耐水砂紙(200～1 000 號(hào))逐級(jí)打磨，將制備好的試樣浸入丙酮溶液中進(jìn)行超聲波清洗，取出吹干后放入干燥皿中備用。試驗(yàn)溶液為飽和H2S+ CO2(<50 mg/L)+5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，為更好地模擬材料在沉積水中的腐蝕，避免極化對(duì)腐蝕體系的影響，間隔3～5 d僅對(duì)試樣進(jìn)行開路電位(OCP)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試施加的正弦波電位階躍信號(hào)為10 mV，頻率掃描范圍為50 mHz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研

調(diào)研表明:管道內(nèi)壁有大量含較強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)的原油沉積水，沉積部位主要在管道內(nèi)壁下部，與管道發(fā)生腐蝕減薄和穿孔失效的部位相同，說明該L320管道的腐蝕減薄穿孔與原油沉積水有較大關(guān)系[1-4,7]。

(a) 內(nèi)壁宏觀腐蝕形貌

(b) 內(nèi)壁局部腐蝕形貌

(c) 腐蝕穿孔形貌

2.2 理化性能

表1是L320試樣的化學(xué)成分和力學(xué)性能實(shí)測(cè)值及其對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9711—2017《石油天然氣工業(yè)管線輸送系統(tǒng)用鋼管》中的要求。由表1可見：該管道的化學(xué)成分、屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 L320試樣的化學(xué)成分、力學(xué)性能及其對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)要求Tab. 1 Chemical composition, mechanical properties of L320 specimen and correspanding standard values

由圖2可見：失效件的顯微組織為多邊形鐵素體-珠光體組織(PF+P)，晶粒均勻細(xì)小，夾雜物和金相組織未見異常。

圖2 失效管段的顯微組織形貌Fig. 2 Microstructure of the failed pipeline

失效管段的內(nèi)腐蝕是由于腐蝕介質(zhì)作用于管道引起的，介質(zhì)與材料是腐蝕機(jī)理研究中不可分割的部分。L320鋼管的化學(xué)成分、力學(xué)性能和金相組織等均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，這表明腐蝕穿孔失效并非材料本身問題。

2.3 腐蝕產(chǎn)物形貌和成分分析

(a) 腐蝕產(chǎn)物形貌

(b) EDS分析結(jié)果圖3 腐蝕產(chǎn)物形貌和EDS分析結(jié)果Fig. 3 SEM image (a) and EDS analysis results (b) of corrosion products

圖4 腐蝕產(chǎn)物XRD譜Fig. 4 XRD pattern of corrosion products

從腐蝕產(chǎn)物的成分可知，在含有H2S和CO2的沉積水中，兩種氣體在水中發(fā)生電離反應(yīng)[10-11]：

(1)

(2)

(3)

(4)

碳鋼在沉積水中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)：

(5)

(6)

(7)

由式(1)～(7)可見：L320輸油管道中的沉積水直接導(dǎo)致了腐蝕，且其主導(dǎo)因素為沉積水中CO2的溶解與H2S的電離后與金屬基體發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)。

2.4 電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果

由圖5(a)可見：試樣表面存在腐蝕產(chǎn)物時(shí)，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，Nyquist圖的半徑越來(lái)越小，即阻抗值隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，這說明在該體系中，隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕傾向加劇，即腐蝕速率增加。

為確定腐蝕速率的增加與腐蝕產(chǎn)物之間的關(guān)系，試樣在模擬溶液中靜置26 d后，將試樣表面的腐蝕產(chǎn)物用軟刷去除，隨后在相同的環(huán)境中繼續(xù)電化學(xué)試驗(yàn)，見圖5(b)。由圖5(b)可見：去除腐蝕產(chǎn)物后，試樣的電化學(xué)阻抗譜的半徑明顯大于有腐蝕產(chǎn)物時(shí)的，說明去除腐蝕產(chǎn)物后阻抗增大，腐蝕傾向減弱，腐蝕速率下降，即腐蝕產(chǎn)物的存在加速腐蝕。由圖5(b)還可見：去除腐蝕產(chǎn)物后，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物逐漸生成，電化學(xué)阻抗譜半徑減小，這進(jìn)一步證明腐蝕產(chǎn)物加速試樣的腐蝕。

(a) 去除腐蝕產(chǎn)物前

(b) 去除腐蝕產(chǎn)物后圖5 試樣在模擬沉積水環(huán)境中浸泡不同時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜Fig. 5 EIS of L320 samples immersed in simulated sedimentary water for different times with(a) and with out (b) corrosion products

圖6 L320試樣在模擬溶液中浸泡不同時(shí)間的Bode圖Fig. 6 Bode plots of L320 specimen after immersion in simulated environment for different times

圖7 材料在電化學(xué)試驗(yàn)過程中的腐蝕模型Fig. 7 Corrosion model of materials during electrochemical testing

(a) SEM形狀

(b) EOS圖譜圖8 試樣浸泡26 d后的表面腐蝕產(chǎn)物形貌和其EDS分析結(jié)果Fig. 8 Surface morphology and EDS results of corrosion products of samples after immersed for 26 d

由圖9也可見：隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的局部腐蝕面積增加，局部腐蝕區(qū)域逐漸連成片狀，形成較嚴(yán)重的均勻腐蝕。

(a) 26 d

(b) 67 d

(c) 111 d

3 結(jié)論

(1) L320管道靜置段發(fā)生腐蝕穿孔是由于在管道底部沉積有較強(qiáng)腐蝕性的沉積水，沉積水中溶解的H2S與CO2氣體是發(fā)生腐蝕的主導(dǎo)因素。

(2) 腐蝕產(chǎn)物的存在導(dǎo)致腐蝕速率增加，即L320管材在沉積水中的腐蝕過程具有自加速趨勢(shì)。

(3) 腐蝕初期以局部腐蝕為主，當(dāng)腐蝕達(dá)到一定程度后轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g。