汪 峰12

(1. 國(guó)家電投集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院 核燃料與材料研究所,北京 102209；2. 國(guó)家能源核級(jí)鋯材研發(fā)中心，北京 102209)

鋯合金材料具有中子吸收截面小、輻照穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是壓水堆核電站應(yīng)用的關(guān)鍵材料之一。當(dāng)其與高溫高壓水發(fā)生反應(yīng)，表面會(huì)生成一層氧化膜[1]。鋯合金的增重動(dòng)力學(xué)一般分為兩個(gè)階段，通常稱為轉(zhuǎn)折前階段和轉(zhuǎn)折后階段：鋯合金在轉(zhuǎn)折前階段的腐蝕速率較低，在轉(zhuǎn)折后階段的腐蝕速率較高。在加氫除氧的壓水堆運(yùn)行條件下，鋯合金主要發(fā)生均勻腐蝕[2-4]。

目前，關(guān)于鋯合金腐蝕氧化膜的研究主要集中在非原位的表征方法上，如掃描電子顯微鏡(SEM)等[5]。由于腐蝕試驗(yàn)環(huán)境與表征環(huán)境存在差異，通過(guò)非原位方法獲得的信息有可能不準(zhǔn)確，也不能實(shí)時(shí)反映氧化膜的變化情況。研究結(jié)果表明，鋯合金腐蝕性能的變化與其氧化膜的改變存在一定的聯(lián)系。因此，要想從根本上闡明鋯合金的腐蝕機(jī)理，就必須揭示鋯合金氧化膜的實(shí)時(shí)變化特征。原位拉曼光譜技術(shù)正是可以實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的有效方法，能夠?qū)崟r(shí)表征鋯合金在高溫高壓水環(huán)境中生成的氧化膜。

拉曼光譜基于入射激光與分子間的非彈性散射效應(yīng)，拉曼頻移依賴于分子的振動(dòng)頻率，產(chǎn)生拉曼激活振動(dòng)模式的條件是對(duì)于這一振動(dòng)模式的分子極化率的變化量必須不為零[6]。分子的振動(dòng)頻率與分子的結(jié)構(gòu)、有效質(zhì)量、分子鍵強(qiáng)度有關(guān)。因此，拉曼散射光譜可以用于表征氧化膜的成分、晶體結(jié)構(gòu)和材料缺陷。拉曼光譜方法是基于分子振動(dòng)原理的，所以它適用于水溶液環(huán)境中材料表面氧化膜的研究。本工作采用拉曼光譜法實(shí)時(shí)表征高溫高壓水中鋯合金表面氧化膜，以期從根本上闡明鋯合金的腐蝕機(jī)理。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)采用高溫高壓循環(huán)水腐蝕試驗(yàn)系統(tǒng)，該系統(tǒng)工作溫度360 ℃，工作壓力20 MPa，循環(huán)水流速10 L/h，溫度、壓力、溶解氧、pH、電導(dǎo)率等水化學(xué)參數(shù)可控可調(diào)，系統(tǒng)運(yùn)行性能穩(wěn)定，可以較好地模擬核電廠一回路水化學(xué)工況，提高試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

試驗(yàn)在原位觀察高壓釜中進(jìn)行。觀察視窗材料選擇高純度藍(lán)寶石，純度99.999 9%，直徑30.0 mm，厚度10.0 mm。通過(guò)千分頭帶動(dòng)試樣調(diào)節(jié)桿實(shí)現(xiàn)試樣的高度調(diào)整，通過(guò)提升裝置可調(diào)整上下位置。為使高壓釜內(nèi)的水溫及壓力保持穩(wěn)定，采用盤管式預(yù)熱器進(jìn)行預(yù)熱。原位觀察高壓釜內(nèi)的試驗(yàn)溫度為360 ℃，試驗(yàn)壓力為20 MPa，試樣在高壓釜內(nèi)可自由移動(dòng)并可準(zhǔn)確定位，如圖1所示。

圖1 原位拉曼光譜表征系統(tǒng)的示意圖Fig. 1 Sketch of in-situ Raman spectra characterization system

拉曼光譜表征系統(tǒng)采用波長(zhǎng)632.8 nm的He-Ne激光器為激發(fā)光源，功率為35 mW。激光經(jīng)濾光片及反射鏡后入射至二向色鏡表面，二向色鏡呈45°角放置，將激光幾乎完全入射至上轉(zhuǎn)向反射鏡，再經(jīng)顯微鏡頭入射至試樣表面，試樣表面的散射拉曼信號(hào)經(jīng)顯微透鏡匯聚成平行光，經(jīng)轉(zhuǎn)向反射鏡傳回至二向色鏡，再經(jīng)Edge濾光片過(guò)濾掉殘余的彈性散射光信號(hào)，非彈性散射光則透過(guò)Edge濾光片，經(jīng)匯聚透鏡入射至CCD(電荷耦合器件)，經(jīng)光譜儀處理后形成拉曼光譜并記錄。

本工作采用的新鋯合金試樣由國(guó)核寶鈦鋯業(yè)股份公司提供，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of the test materials %

試樣厚度約為0.45 mm，最終退火制度為：溫度580 ℃，再結(jié)晶退火。試驗(yàn)過(guò)程中采用的水化學(xué)介質(zhì)為含1 200 mg/L H3BO3和2 mg/L LiOH的混合水溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕7 d

圖2(a)中，353 cm-1處的拉曼峰歸因于氧化膜與金屬界面生成的非晶結(jié)構(gòu)，在腐蝕初期，界面處存在一定量的非晶結(jié)構(gòu)過(guò)渡區(qū)[5]。484，662 cm-1處的拉曼峰對(duì)應(yīng)于氧化膜中生成的四方相二氧化鋯(t-ZrO2)，相較于t-ZrO2的典型峰位(644 cm-1)，662 cm-1處的拉曼峰出現(xiàn)了右移，說(shuō)明在t-ZrO2中可能存在較大的壓應(yīng)力[7]，662 cm-1附近拉曼峰強(qiáng)度較弱，這與腐蝕初期的t-ZrO2相對(duì)含量較少有關(guān)。

如前所述，353 cm-1處拉曼峰的出現(xiàn)，是由于氧化膜與金屬界面處非晶結(jié)構(gòu)的生成。圖2(b)中，482，643，724 cm-1處拉曼峰來(lái)自氧化膜中的t-ZrO2，對(duì)比總的峰積分面積，SZA-6合金中的t-ZrO2含量稍多于SZA-4合金的。1 048 cm-1附近出現(xiàn)的拉曼峰源自于寶石窗口的拉曼散射信號(hào)。

由圖2可見(jiàn)：ZIRLO合金與SZA-4、SZA-6合金相比，t-ZrO2對(duì)應(yīng)的拉曼峰相對(duì)強(qiáng)度較強(qiáng)，表明t-ZrO2相對(duì)含量增多。

2.2 腐蝕14 d

由圖3(a)可見(jiàn)：379，484，692 cm-1處出現(xiàn)拉曼峰。379 cm-1處的拉曼峰歸因于氧化膜中生成了立方相的二氧化鋯(c-ZrO2)，且此處的峰較寬，表明c-ZrO2可能存在較多缺陷且取向雜亂無(wú)序，是一種非穩(wěn)定晶體形態(tài)。484，692 cm-1處拉曼峰對(duì)應(yīng)t-ZrO2，與腐蝕7 d時(shí)的相比，t-ZrO2含量增多。

(a) SZA-4試樣

(b) SZA-6試樣

(c) ZIRLO試樣

(a) SZA-4試樣

(b) SZA-6試樣

(c) ZIRLO試樣

圖3(b)中，350 cm-1處的拉曼峰源自于界面處的非晶結(jié)構(gòu)，388 cm-1處拉曼峰對(duì)應(yīng)c-ZrO2，t-ZrO2拉曼信號(hào)位于479,694 cm-1處。與腐蝕7 d時(shí)的相比，新出現(xiàn)了c-ZrO2峰，t-ZrO2峰也明顯增強(qiáng)，說(shuō)明隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)氧化物的含量增加。

圖3(c)中，489，646，696 cm-1處的拉曼峰來(lái)自氧化膜中的t-ZrO2。749 cm-1處的拉曼峰對(duì)應(yīng)于外表面生成的單斜相二氧化鋯m-ZrO2，由于氧化膜中應(yīng)力的部分釋放，部分t-ZrO2發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成少量保護(hù)性較差的m-ZrO2。

2.3 腐蝕 21 d

由圖4(a)可見(jiàn)：非晶結(jié)構(gòu)的拉曼峰(364 cm-1)出現(xiàn)右移，這可能是由應(yīng)力作用造成的，峰寬增大表明非晶結(jié)構(gòu)中存在一定數(shù)量的缺陷。717 cm-1處的拉曼峰較強(qiáng)，說(shuō)明t-ZrO2相對(duì)含量增多，與腐蝕14 d時(shí)的情況相比，t-ZrO2拉曼峰出現(xiàn)右移，這可能與部分t-ZrO2發(fā)生微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變有關(guān)，導(dǎo)致分子振動(dòng)頻率稍有增加。

由圖4(b)可見(jiàn)：拉曼峰存在于349，487，642，705 cm-1處，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)立方相c-ZrO2的拉曼峰，t-ZrO2存在3個(gè)峰，分別位于487，642，705 cm-1處。其中，705 cm-1處的拉曼峰相對(duì)于642 cm-1處的強(qiáng)度較弱，這可能是由于t-ZrO2的晶粒大小或者微觀取向發(fā)生了一定變化。

由圖4(c)可見(jiàn)：拉曼峰位于347，388，485，712 cm-1處。388 cm-1處拉曼峰對(duì)應(yīng)于氧化膜中存在的立方相二氧化鋯(c-ZrO2)，這表明氧化膜中可能存在部分t-ZrO2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變的情況，導(dǎo)致非穩(wěn)態(tài)中間產(chǎn)物c-ZrO2的出現(xiàn)。712 cm-1處拉曼峰的相對(duì)強(qiáng)度較大，表明t-ZrO2含量較多，同時(shí)，此峰有一定量的右移，這說(shuō)明t-ZrO2存在壓應(yīng)力。

(a) SZA-4試樣

(b) SZA-6試樣

(c) ZIRLO試樣

2.4 腐蝕 35 d

由圖5(a)可見(jiàn)：經(jīng)過(guò) 35 d腐蝕后，SZA-4試樣的拉曼峰位于350，390，481，646，711 cm-1處。其中，481 cm-1、646 cm-1、711 cm-1處的拉曼峰對(duì)應(yīng)于t-ZrO2。390 cm-1處出現(xiàn)拉曼峰，表明氧化膜存在非穩(wěn)態(tài)中間產(chǎn)物c-ZrO2，部分t-ZrO2有向著m-ZrO2轉(zhuǎn)變的傾向。

由圖5(b)可見(jiàn)：經(jīng)過(guò) 35 d腐蝕后，SZA-6試樣的拉曼峰位于349，486，644，713，772 cm-1處。t-ZrO2的3個(gè)拉曼峰位于486，644，713 cm-1處。772 cm-1處出現(xiàn)拉曼峰是因?yàn)檠趸ぶ猩闪藛涡毕喽趸?m-ZrO2)，說(shuō)明氧化膜中已經(jīng)有部分的t-ZrO2轉(zhuǎn)變成m-ZrO2，但是m-ZrO2的拉曼峰相對(duì)較弱。這表明腐蝕35 d，SZA-6合金生成m-ZrO2的量還較少，氧化膜中絕大部分仍為保護(hù)性較好的t-ZrO2層。

(a) SZA-4試樣

(b) SZA-6試樣

(c) ZIRLO試樣

由圖5(c)可見(jiàn)：經(jīng)過(guò) 35 d腐蝕后，ZIRLO試樣的拉曼峰位于344，384，483，644，704，762 cm-1處。在762 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的拉曼峰，這來(lái)自于m-ZrO2的拉曼散射，說(shuō)明已經(jīng)有較多的m-ZrO2在氧化膜的外表面生成。在384 cm-1處出現(xiàn)拉曼峰，對(duì)應(yīng)于c-ZrO2，因此，ZIRLO合金氧化層中存在t-ZrO2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變的過(guò)程。

2.5 腐蝕56 d

由圖6(a)可見(jiàn)：經(jīng)過(guò) 56 d腐蝕后，SZA-4試樣的拉曼峰位于362，484，646，708，771 cm-1處。其中，484，646，708 cm-1處的拉曼峰來(lái)自于氧化膜內(nèi)層t-ZrO2，771 cm-1處的拉曼峰對(duì)應(yīng)于氧化膜外層c-ZrO2，氧化膜與金屬的界面處存在非晶結(jié)構(gòu)(362 cm-1)，與腐蝕35 d時(shí)的情況相比，SZA-4合金的氧化膜已經(jīng)發(fā)生少量的t-ZrO2向c-ZrO2的轉(zhuǎn)變。

由圖6(b)可見(jiàn)：經(jīng)過(guò) 56 d腐蝕后，SZA-4試樣的拉曼峰位于349，393，487，646，702，764 cm-1處。與腐蝕35 d時(shí)的情況相比，764 cm-1處的拉曼峰增強(qiáng)，表明在氧化膜外表面生成了越來(lái)越多的m-ZrO2。在氧化膜與金屬的界面處存在非晶結(jié)構(gòu)。在t-ZrO2與m-ZrO2的界面處存在非穩(wěn)態(tài)氧化物c-ZrO2，SZA-6氧化膜中的部分t-ZrO2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變，通過(guò)拉曼峰的相對(duì)強(qiáng)度比較，t-ZrO2含量多于m-ZrO2。

由圖6(c)可見(jiàn)：經(jīng)過(guò) 56 d腐蝕后，ZIRLO試樣的拉曼峰位于345，391，489，645，702，762 cm-1處。比較拉曼峰的相對(duì)強(qiáng)度，762 cm-1處的拉曼峰稍強(qiáng)于645 cm-1和702 cm-1處的，說(shuō)明氧化膜中已經(jīng)有相當(dāng)數(shù)量的t-ZrO2轉(zhuǎn)變成m-ZrO2，氧化膜的保護(hù)性變差，氧化膜中的應(yīng)力松弛。

(a) SZA-4試樣

(b) SZA-6試樣

(c) ZIRLO試樣

2.6 討論

高溫高壓水中新鋯合金腐蝕氧化膜的拉曼光譜，分別位于350，390，486，644，700，750，770，1 048 cm-1附近。其中，350 cm-1附近的拉曼峰，源自于氧化膜與金屬界面的非晶結(jié)構(gòu)；390 cm-1附近的拉曼峰，為非穩(wěn)態(tài)的中間產(chǎn)物，立方相二氧化鋯(c-ZrO2)；486，644，700 cm-1附近的拉曼峰，對(duì)應(yīng)于氧化膜內(nèi)層的四方相二氧化鋯(t-ZrO2)；750，770 cm-1附近的拉曼峰，來(lái)自氧化膜外層的單斜相二氧化鋯(m-ZrO2)；1 048 cm-1附近的拉曼峰，是由于寶石窗口的拉曼散射。

新鋯合金腐蝕氧化膜呈現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)。在腐蝕初期，氧化膜以四方相二氧化鋯(t-ZrO2)為主，保護(hù)性能較好。在氧化膜與金屬的界面處，生成了少量的非晶結(jié)構(gòu)，在非晶結(jié)構(gòu)以及t-ZrO2中，存在一定的壓應(yīng)力。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化膜中的部分t-ZrO2朝著m-ZrO2轉(zhuǎn)變，在轉(zhuǎn)變的過(guò)程中，生成了一定含量的非穩(wěn)態(tài)中間產(chǎn)物立方相二氧化鋯(c-ZrO2)，在單斜相二氧化鋯(m-ZrO2)生成過(guò)程中，應(yīng)力得以部分釋放，氧化膜的保護(hù)性變差。從拉曼光譜峰的相對(duì)強(qiáng)度比較可以獲得不同氧化物之間的相對(duì)含量，氧化物的生成以及演變過(guò)程對(duì)于新鋯合金腐蝕行為起到十分重要的作用。

3 結(jié)論

(1) 自主設(shè)計(jì)建立了高溫高壓水腐蝕原位拉曼光譜測(cè)量系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要由高溫高壓循環(huán)水回路、原位觀察反應(yīng)釜、拉曼光譜儀、激光器、光路元件等組成。

(2) 利用該系統(tǒng)針對(duì)SZA-4、SZA-6、ZIRLO等合金進(jìn)行了腐蝕氧化膜的原位拉曼光譜測(cè)量，獲得了分別位于350，390，486，644，700，750，770 cm-1等處的拉曼光譜峰。

(3) 腐蝕初期，ZIRLO合金中t-ZrO2拉曼峰的積分強(qiáng)度最大，SZA-6的其次，SZA-4的最弱。ZIRLO合金中部分t-ZrO2發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成少量保護(hù)性較差的m-ZrO2。

(4) 隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，SZA-6氧化膜中開(kāi)始有部分的t-ZrO2轉(zhuǎn)變成m-ZrO2。隨后，SZA-4氧化膜中有少量的c-ZrO2出現(xiàn)，但是其氧化膜仍以保護(hù)性較好的t-ZrO2為主。