汪 峰12

(1. 國家電投集團科學技術研究院 核燃料與材料研究所,北京 102209；2. 國家能源核級鋯材研發(fā)中心，北京 102209)

鋯合金材料具有中子吸收截面小、輻照穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是壓水堆核電站應用的關鍵材料之一。當其與高溫高壓水發(fā)生反應，表面會生成一層氧化膜[1]。鋯合金的增重動力學一般分為兩個階段，通常稱為轉折前階段和轉折后階段：鋯合金在轉折前階段的腐蝕速率較低，在轉折后階段的腐蝕速率較高。在加氫除氧的壓水堆運行條件下，鋯合金主要發(fā)生均勻腐蝕[2-4]。

目前，關于鋯合金腐蝕氧化膜的研究主要集中在非原位的表征方法上，如掃描電子顯微鏡(SEM)等[5]。由于腐蝕試驗環(huán)境與表征環(huán)境存在差異，通過非原位方法獲得的信息有可能不準確，也不能實時反映氧化膜的變化情況。研究結果表明，鋯合金腐蝕性能的變化與其氧化膜的改變存在一定的聯(lián)系。因此，要想從根本上闡明鋯合金的腐蝕機理，就必須揭示鋯合金氧化膜的實時變化特征。原位拉曼光譜技術正是可以實現(xiàn)這一目標的有效方法，能夠實時表征鋯合金在高溫高壓水環(huán)境中生成的氧化膜。

拉曼光譜基于入射激光與分子間的非彈性散射效應，拉曼頻移依賴于分子的振動頻率，產生拉曼激活振動模式的條件是對于這一振動模式的分子極化率的變化量必須不為零[6]。分子的振動頻率與分子的結構、有效質量、分子鍵強度有關。因此，拉曼散射光譜可以用于表征氧化膜的成分、晶體結構和材料缺陷。拉曼光譜方法是基于分子振動原理的，所以它適用于水溶液環(huán)境中材料表面氧化膜的研究。本工作采用拉曼光譜法實時表征高溫高壓水中鋯合金表面氧化膜，以期從根本上闡明鋯合金的腐蝕機理。

1 試驗

試驗采用高溫高壓循環(huán)水腐蝕試驗系統(tǒng)，該系統(tǒng)工作溫度360 ℃，工作壓力20 MPa，循環(huán)水流速10 L/h，溫度、壓力、溶解氧、pH、電導率等水化學參數(shù)可控可調，系統(tǒng)運行性能穩(wěn)定，可以較好地模擬核電廠一回路水化學工況，提高試驗結果的準確性。

試驗在原位觀察高壓釜中進行。觀察視窗材料選擇高純度藍寶石，純度99.999 9%，直徑30.0 mm，厚度10.0 mm。通過千分頭帶動試樣調節(jié)桿實現(xiàn)試樣的高度調整，通過提升裝置可調整上下位置。為使高壓釜內的水溫及壓力保持穩(wěn)定，采用盤管式預熱器進行預熱。原位觀察高壓釜內的試驗溫度為360 ℃，試驗壓力為20 MPa，試樣在高壓釜內可自由移動并可準確定位，如圖1所示。

圖1 原位拉曼光譜表征系統(tǒng)的示意圖Fig. 1 Sketch of in-situ Raman spectra characterization system

拉曼光譜表征系統(tǒng)采用波長632.8 nm的He-Ne激光器為激發(fā)光源，功率為35 mW。激光經濾光片及反射鏡后入射至二向色鏡表面，二向色鏡呈45°角放置，將激光幾乎完全入射至上轉向反射鏡，再經顯微鏡頭入射至試樣表面，試樣表面的散射拉曼信號經顯微透鏡匯聚成平行光，經轉向反射鏡傳回至二向色鏡，再經Edge濾光片過濾掉殘余的彈性散射光信號，非彈性散射光則透過Edge濾光片，經匯聚透鏡入射至CCD(電荷耦合器件)，經光譜儀處理后形成拉曼光譜并記錄。

本工作采用的新鋯合金試樣由國核寶鈦鋯業(yè)股份公司提供，其化學成分見表1。

表1 試驗材料的化學成分Tab. 1 Chemical composition of the test materials %

試樣厚度約為0.45 mm，最終退火制度為：溫度580 ℃，再結晶退火。試驗過程中采用的水化學介質為含1 200 mg/L H3BO3和2 mg/L LiOH的混合水溶液。

2 結果與討論

2.1 腐蝕7 d

圖2(a)中，353 cm-1處的拉曼峰歸因于氧化膜與金屬界面生成的非晶結構，在腐蝕初期，界面處存在一定量的非晶結構過渡區(qū)[5]。484，662 cm-1處的拉曼峰對應于氧化膜中生成的四方相二氧化鋯(t-ZrO2)，相較于t-ZrO2的典型峰位(644 cm-1)，662 cm-1處的拉曼峰出現(xiàn)了右移，說明在t-ZrO2中可能存在較大的壓應力[7]，662 cm-1附近拉曼峰強度較弱，這與腐蝕初期的t-ZrO2相對含量較少有關。

如前所述，353 cm-1處拉曼峰的出現(xiàn)，是由于氧化膜與金屬界面處非晶結構的生成。圖2(b)中，482，643，724 cm-1處拉曼峰來自氧化膜中的t-ZrO2，對比總的峰積分面積，SZA-6合金中的t-ZrO2含量稍多于SZA-4合金的。1 048 cm-1附近出現(xiàn)的拉曼峰源自于寶石窗口的拉曼散射信號。

由圖2可見：ZIRLO合金與SZA-4、SZA-6合金相比，t-ZrO2對應的拉曼峰相對強度較強，表明t-ZrO2相對含量增多。

2.2 腐蝕14 d

由圖3(a)可見：379，484，692 cm-1處出現(xiàn)拉曼峰。379 cm-1處的拉曼峰歸因于氧化膜中生成了立方相的二氧化鋯(c-ZrO2)，且此處的峰較寬，表明c-ZrO2可能存在較多缺陷且取向雜亂無序，是一種非穩(wěn)定晶體形態(tài)。484，692 cm-1處拉曼峰對應t-ZrO2，與腐蝕7 d時的相比，t-ZrO2含量增多。

(a) SZA-4試樣

(b) SZA-6試樣

(c) ZIRLO試樣

(a) SZA-4試樣

(b) SZA-6試樣

(c) ZIRLO試樣

圖3(b)中，350 cm-1處的拉曼峰源自于界面處的非晶結構，388 cm-1處拉曼峰對應c-ZrO2，t-ZrO2拉曼信號位于479,694 cm-1處。與腐蝕7 d時的相比，新出現(xiàn)了c-ZrO2峰，t-ZrO2峰也明顯增強，說明隨著腐蝕時間的延長，對應氧化物的含量增加。

圖3(c)中，489，646，696 cm-1處的拉曼峰來自氧化膜中的t-ZrO2。749 cm-1處的拉曼峰對應于外表面生成的單斜相二氧化鋯m-ZrO2，由于氧化膜中應力的部分釋放，部分t-ZrO2發(fā)生轉變，形成少量保護性較差的m-ZrO2。

2.3 腐蝕 21 d

由圖4(a)可見：非晶結構的拉曼峰(364 cm-1)出現(xiàn)右移，這可能是由應力作用造成的，峰寬增大表明非晶結構中存在一定數(shù)量的缺陷。717 cm-1處的拉曼峰較強，說明t-ZrO2相對含量增多，與腐蝕14 d時的情況相比，t-ZrO2拉曼峰出現(xiàn)右移，這可能與部分t-ZrO2發(fā)生微觀結構轉變有關，導致分子振動頻率稍有增加。

由圖4(b)可見：拉曼峰存在于349，487，642，705 cm-1處，沒有發(fā)現(xiàn)立方相c-ZrO2的拉曼峰，t-ZrO2存在3個峰，分別位于487，642，705 cm-1處。其中，705 cm-1處的拉曼峰相對于642 cm-1處的強度較弱，這可能是由于t-ZrO2的晶粒大小或者微觀取向發(fā)生了一定變化。

由圖4(c)可見：拉曼峰位于347，388，485，712 cm-1處。388 cm-1處拉曼峰對應于氧化膜中存在的立方相二氧化鋯(c-ZrO2)，這表明氧化膜中可能存在部分t-ZrO2向m-ZrO2轉變的情況，導致非穩(wěn)態(tài)中間產物c-ZrO2的出現(xiàn)。712 cm-1處拉曼峰的相對強度較大，表明t-ZrO2含量較多，同時，此峰有一定量的右移，這說明t-ZrO2存在壓應力。

(a) SZA-4試樣

(b) SZA-6試樣

(c) ZIRLO試樣

2.4 腐蝕 35 d

由圖5(a)可見：經過 35 d腐蝕后，SZA-4試樣的拉曼峰位于350，390，481，646，711 cm-1處。其中，481 cm-1、646 cm-1、711 cm-1處的拉曼峰對應于t-ZrO2。390 cm-1處出現(xiàn)拉曼峰，表明氧化膜存在非穩(wěn)態(tài)中間產物c-ZrO2，部分t-ZrO2有向著m-ZrO2轉變的傾向。

由圖5(b)可見：經過 35 d腐蝕后，SZA-6試樣的拉曼峰位于349，486，644，713，772 cm-1處。t-ZrO2的3個拉曼峰位于486，644，713 cm-1處。772 cm-1處出現(xiàn)拉曼峰是因為氧化膜中生成了單斜相二氧化鋯(m-ZrO2)，說明氧化膜中已經有部分的t-ZrO2轉變成m-ZrO2，但是m-ZrO2的拉曼峰相對較弱。這表明腐蝕35 d，SZA-6合金生成m-ZrO2的量還較少，氧化膜中絕大部分仍為保護性較好的t-ZrO2層。

(a) SZA-4試樣

(b) SZA-6試樣

(c) ZIRLO試樣

由圖5(c)可見：經過 35 d腐蝕后，ZIRLO試樣的拉曼峰位于344，384，483，644，704，762 cm-1處。在762 cm-1處出現(xiàn)較強的拉曼峰，這來自于m-ZrO2的拉曼散射，說明已經有較多的m-ZrO2在氧化膜的外表面生成。在384 cm-1處出現(xiàn)拉曼峰，對應于c-ZrO2，因此，ZIRLO合金氧化層中存在t-ZrO2向m-ZrO2轉變的過程。

2.5 腐蝕56 d

由圖6(a)可見：經過 56 d腐蝕后，SZA-4試樣的拉曼峰位于362，484，646，708，771 cm-1處。其中，484，646，708 cm-1處的拉曼峰來自于氧化膜內層t-ZrO2，771 cm-1處的拉曼峰對應于氧化膜外層c-ZrO2，氧化膜與金屬的界面處存在非晶結構(362 cm-1)，與腐蝕35 d時的情況相比，SZA-4合金的氧化膜已經發(fā)生少量的t-ZrO2向c-ZrO2的轉變。

由圖6(b)可見：經過 56 d腐蝕后，SZA-4試樣的拉曼峰位于349，393，487，646，702，764 cm-1處。與腐蝕35 d時的情況相比，764 cm-1處的拉曼峰增強，表明在氧化膜外表面生成了越來越多的m-ZrO2。在氧化膜與金屬的界面處存在非晶結構。在t-ZrO2與m-ZrO2的界面處存在非穩(wěn)態(tài)氧化物c-ZrO2，SZA-6氧化膜中的部分t-ZrO2向m-ZrO2轉變，通過拉曼峰的相對強度比較，t-ZrO2含量多于m-ZrO2。

由圖6(c)可見：經過 56 d腐蝕后，ZIRLO試樣的拉曼峰位于345，391，489，645，702，762 cm-1處。比較拉曼峰的相對強度，762 cm-1處的拉曼峰稍強于645 cm-1和702 cm-1處的，說明氧化膜中已經有相當數(shù)量的t-ZrO2轉變成m-ZrO2，氧化膜的保護性變差，氧化膜中的應力松弛。

(a) SZA-4試樣

(b) SZA-6試樣

(c) ZIRLO試樣

2.6 討論

高溫高壓水中新鋯合金腐蝕氧化膜的拉曼光譜，分別位于350，390，486，644，700，750，770，1 048 cm-1附近。其中，350 cm-1附近的拉曼峰，源自于氧化膜與金屬界面的非晶結構；390 cm-1附近的拉曼峰，為非穩(wěn)態(tài)的中間產物，立方相二氧化鋯(c-ZrO2)；486，644，700 cm-1附近的拉曼峰，對應于氧化膜內層的四方相二氧化鋯(t-ZrO2)；750，770 cm-1附近的拉曼峰，來自氧化膜外層的單斜相二氧化鋯(m-ZrO2)；1 048 cm-1附近的拉曼峰，是由于寶石窗口的拉曼散射。

新鋯合金腐蝕氧化膜呈現(xiàn)多層結構。在腐蝕初期，氧化膜以四方相二氧化鋯(t-ZrO2)為主，保護性能較好。在氧化膜與金屬的界面處，生成了少量的非晶結構，在非晶結構以及t-ZrO2中，存在一定的壓應力。隨著腐蝕時間的延長，氧化膜中的部分t-ZrO2朝著m-ZrO2轉變，在轉變的過程中，生成了一定含量的非穩(wěn)態(tài)中間產物立方相二氧化鋯(c-ZrO2)，在單斜相二氧化鋯(m-ZrO2)生成過程中，應力得以部分釋放，氧化膜的保護性變差。從拉曼光譜峰的相對強度比較可以獲得不同氧化物之間的相對含量，氧化物的生成以及演變過程對于新鋯合金腐蝕行為起到十分重要的作用。

3 結論

(1) 自主設計建立了高溫高壓水腐蝕原位拉曼光譜測量系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要由高溫高壓循環(huán)水回路、原位觀察反應釜、拉曼光譜儀、激光器、光路元件等組成。

(2) 利用該系統(tǒng)針對SZA-4、SZA-6、ZIRLO等合金進行了腐蝕氧化膜的原位拉曼光譜測量，獲得了分別位于350，390，486，644，700，750，770 cm-1等處的拉曼光譜峰。

(3) 腐蝕初期，ZIRLO合金中t-ZrO2拉曼峰的積分強度最大，SZA-6的其次，SZA-4的最弱。ZIRLO合金中部分t-ZrO2發(fā)生轉變，形成少量保護性較差的m-ZrO2。

(4) 隨著腐蝕時間的延長，SZA-6氧化膜中開始有部分的t-ZrO2轉變成m-ZrO2。隨后，SZA-4氧化膜中有少量的c-ZrO2出現(xiàn)，但是其氧化膜仍以保護性較好的t-ZrO2為主。