陳光容，徐明軍，趙天霞，王登偉，趙 晶

(四川省地震局西昌地震中心站，四川 西昌 615000)

地下水中溶解氣變化的地震前兆反應(yīng)，在地震預(yù)報(bào)研究中發(fā)揮了很好的作用。監(jiān)測預(yù)報(bào)實(shí)踐表明，H2、He、CO2具有較好的短期與短臨映震能力(李娜等，2016)。用氣相色譜儀測定氣體組分簡單易行且定量準(zhǔn)確。氣相色譜儀利用色譜柱分離氣體各組分并形成峰值，用標(biāo)樣確定儀器的穩(wěn)定性，進(jìn)而測定樣品組分(曾慶堂等，2012)。SP3400氣相色譜儀性能優(yōu)異，各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到國際先進(jìn)水平(陳開源，1994)。但由于儀器本身的適應(yīng)性問題和其他客觀條件，導(dǎo)致SP3400氣相色譜儀自2014年6月在西昌水化臺運(yùn)行以來觀測效果不理想。為提高西昌水化臺的觀測效果，2018年10月16～19日，技術(shù)人員對SP3400氣相色譜儀進(jìn)行了改裝，并通過同樣的觀測方法對儀器改裝前后40天的O2、CO2、N2觀測數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析，進(jìn)而檢驗(yàn)儀器的改裝效果。

1 觀測井及觀測方法

1.1 西昌川32井簡介

西昌川32井是國家級地下流體綜合觀測井，海拔 1 520 m，井深410.2 m，井下全套管，水位埋深2.84 m(陳學(xué)芬，2014)。含水層巖性為礫巖，為多層含水，主要含水層為地下110～120 m和220～260 m。水質(zhì)類型屬重碳酸鈉型，流量22.01 L/min，水溫23.0～26.5 ℃。地下流體觀測值性質(zhì)為動水位。該井自然環(huán)境較好，無干擾源，適合地下流體觀測。2009年8月開始投入觀測，有“十五”數(shù)字化氣氡、氣汞、氣氦、水位、水溫、氣象和模擬水氡、水質(zhì)、溶解氣共9個測項(xiàng)。SP3400氣相色譜儀在西昌水化臺用于測定西昌川32井水中溶解氣組分，主要測項(xiàng)為O2、CO2、N2三個組分。

1.2 觀測方法簡介

(1)樣品前處理。改裝前后均由SP3400氣相色譜儀使用人員每日固定采集水樣品并拿回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行脫氣處理。采樣時間固定在9∶00±30分，大口試劑瓶(3 000 mL)常壓取樣。脫氣時間固定在9∶15±10分，經(jīng)負(fù)壓振蕩脫氣后，將氣體轉(zhuǎn)移到量氣管。(2)儀器校正。改裝前后SP3400氣相色譜儀均使用特制標(biāo)準(zhǔn)混合氣外標(biāo)單點(diǎn)校正法標(biāo)定儀器，取校正因子進(jìn)行樣品組分測定。儀器標(biāo)定進(jìn)樣方式為1 mL注射器注射進(jìn)樣。(3)樣品測定。改裝前后均使用1 mL注射器注射進(jìn)樣，采用熱導(dǎo)檢測器TCD方法測試，采用BF-2002色譜數(shù)據(jù)處理工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 SP3400氣相色譜儀改裝

2.1 SP3400氣相色譜儀改裝前存在的問題

SP3400氣相色譜儀自2014年6月16日在西昌水化臺啟用運(yùn)行至2018年10月16日改裝共計(jì)1 584天，數(shù)據(jù)缺測共計(jì)182天，其中O2、N2缺測93天，CO2缺測182天，共計(jì)更換色譜柱7次，老化色譜柱73次，停測5次，數(shù)據(jù)異常5次?？偨Y(jié)發(fā)現(xiàn)SP3400氣相色譜儀在西昌水化臺主要面臨三個問題：一是色譜柱老化頻率高；二是儀器穩(wěn)定性差；三是觀測結(jié)果連續(xù)性不足，觀測效果不理想。經(jīng)過長時間的觀測總結(jié)會同儀器生產(chǎn)商專家咨詢診斷認(rèn)為，導(dǎo)致SP3400氣相色譜儀在西昌水化臺運(yùn)行不佳的主要原因是儀器環(huán)境適應(yīng)性不足。主要體現(xiàn)在四個方面：一是樣品中水汽含量重，色譜柱老化頻率高，降低了色譜柱的敏感度；二是樣品中CO2含量高，污染5A色譜柱，降低色譜柱使用壽命，導(dǎo)致色譜柱更換頻率高，進(jìn)而導(dǎo)致觀測結(jié)果連續(xù)性差；三是西昌干濕季分明，雨季觀測室濕度大，預(yù)柱及色譜柱在儀器停用時吸水受潮，導(dǎo)致色譜柱老化頻率增高，儀器觀測數(shù)據(jù)結(jié)果波動大，嚴(yán)重影響觀測使用效果；四是CO2測試時間長。

2.2 改裝前SP3400氣相色譜儀分析條件

改裝前SP3400氣相色譜儀分析條件:預(yù)柱(0.2 m)、5A柱(3 mm*3 m)、TDX-01柱(3 mm*3 m)；Ar作載氣(一路)，載氣流量20 mL/min(0.4 MPa)；柱溫100 ℃、注樣器溫度100 ℃、檢測器溫度100 ℃、TCD熱絲溫度150℃；采用TCD檢測器和BF-2002色譜數(shù)據(jù)處理工作站。改裝前的儀器氣路如圖1所示。

2.3 SP3400氣相色譜儀改裝

本次改裝擬解決兩個問題：一是分離進(jìn)入O2、N2分析5A色譜柱中的CO2，并利用自動六通閥門反吹出觀測氣路，解決樣品中CO2含量高，污染5A色譜柱的問題；二是解決CO2測試時間長的問題。為解決上述問題，需要在原有儀器配置基礎(chǔ)上增加自動六通閥、電磁閥、Q柱、一事件外事板、反吹氣路，同時因驅(qū)動需要，還需增加一瓶載氣。改裝后的儀器氣路如圖2所示。本次儀器改裝由儀器生產(chǎn)商維修工程師完成，改裝時間為2018年10月16日至2018年10月19日，2018年10月20日儀器正常工作。

圖1 改裝前SP3400氣相色譜儀氣路圖

圖2 改裝后SP3400氣相色譜儀氣路圖

2.4 改裝后SP3400氣相色譜儀分析條件

改裝后SP3400氣相色譜儀分析條件:Q柱(3 mm*6 m)、5A柱(3 mm*3 m)、TDX=01柱(3 mm*0.5 m)；Ar作載氣(兩路)，載氣流量20 mL/min(0.4 MPa)；柱溫50 ℃、注樣器溫度50 ℃、檢測器溫度100 ℃、TCD熱絲溫度150 ℃；采用TCD檢測器和BF-2002色譜數(shù)據(jù)處理工作站。

3 改裝前后40天觀測數(shù)據(jù)對比與分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)氣日相對誤差絕對值分析

標(biāo)樣的相對誤差是衡量儀器穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，由于相對誤差有正負(fù)之分，為方便數(shù)據(jù)分析，本文對相對誤差取絕對值處理，同時對絕對值進(jìn)行極差、平均值、標(biāo)準(zhǔn)差處理。改裝前后40天標(biāo)氣中的O2、CO2、N2日相對誤差絕對值的極差、平均值、標(biāo)準(zhǔn)差詳見表1，日值曲線為圖3。從表1和圖3可知，改裝后O2、CO2、N2每日相對誤差絕對值更小，證明改裝后儀器穩(wěn)定性更好；改裝后O2、CO2、N2相對誤差絕對值的平均值、極差、標(biāo)準(zhǔn)差也較改裝前更小，證明改裝后儀器精確度更高。

表1SP3400氣相色譜儀改裝前后40天標(biāo)氣日相對誤差絕對值數(shù)據(jù)處理結(jié)果

組分最低值最高值極差平均值標(biāo)準(zhǔn)差O2(改前)0.0003.2003.2001.2530.894O2(改后)0.0002.3002.3000.8900.592N2(改前)0.0003.2003.2001.2530.894N2(改后)0.0002.3002.3000.8900.592CO2(改前)0.0004.9004.9001.7981.236CO2(改后)0.0002.9002.9001.0250.777

圖3 SP3400氣相色譜儀改裝前后40天標(biāo)氣O2、CO2、N2日相對誤差絕對值日值圖

3.2 樣品百分含量對比分析

改裝前后40天O2、CO2、N2百分含量的極差、平均值、標(biāo)準(zhǔn)差詳見表2，百分含量日值曲線見圖4。由表2可知，改裝后的O2、CO2、N2百分含量的極差、標(biāo)準(zhǔn)差較改裝前更小，證明改裝后的O2、CO2、N2百分含量觀測結(jié)果更準(zhǔn)確。從圖4可知，改裝后O2百分含量觀測結(jié)果范圍收窄、平均值更大、數(shù)據(jù)波動變化小，證明改裝后O2百分含量觀測結(jié)果較改裝前離散度?。桓难b后的CO2百分含量觀測結(jié)果較改裝前偏低，分析認(rèn)為這是因?yàn)楦难b后TDX-01柱柱長由3.0 m變?yōu)?.5 m，樣品在柱內(nèi)分離時間較短，導(dǎo)致結(jié)果偏低，改裝后最高值與改裝前最高值相差4.2%，最低值相差1.0%，平均值相差2.9%，符合行業(yè)規(guī)范要求；改裝后的N2百分含量較改裝前偏低，分析認(rèn)為這是因?yàn)楦难b后O2、N2在5A色譜柱上峰分離效果更好，解決了O2、N2峰重合問題。

圖4 SP3400氣相色譜儀改裝前后40天O2、CO2、N2百分含量日值曲線

表2SP3400氣相色譜儀改裝前后40天O2、CO2、N2百分含量數(shù)據(jù)處理結(jié)果

組分最低值最高值極差平均值標(biāo)準(zhǔn)差O2(改前)2.1915.0182.8273.2760.697O2(改后)2.6294.8102.1814.0490.554N2(改前)64.96075.62010.66070.9282.604N2(改后)64.67073.1858.51568.7462.456CO2(改前)16.35021.4955.14519.3291.036CO2(改后)16.19020.5854.39518.7711.024

3.3 樣品絕對含量對比分析

改裝前后40天O2、CO2、N2絕對含量的極差、平均值、標(biāo)準(zhǔn)差詳見表3，絕對含量日值曲線為圖5。從對比結(jié)果看，改裝后的O2絕對含量無論是最低值、最高值、平均值均比改裝前高，分析認(rèn)為這是因?yàn)楦难b后O2、N2在5A色譜柱上峰分離效果更好，導(dǎo)致O2絕對含量偏高。改裝后N2絕對含量觀測偏高、波動變化幅度較小，分析認(rèn)為這是因?yàn)楦难b后5A色譜柱受樣品水汽影響降低的結(jié)果；改裝后的N2絕對含量極差、標(biāo)準(zhǔn)差比改裝前高，分析認(rèn)為這是因?yàn)榻^對含量計(jì)算受到氣體總量的影響。從分析結(jié)果看，改裝后的CO2絕對含量較改裝前起伏變化小，且極差、均值、標(biāo)準(zhǔn)差均較改裝前小，證明改裝后的CO2絕對含量觀測較改裝前更為精確。

表3SP3400氣相色譜儀改裝前后40天O2、CO2、N2絕對含量數(shù)據(jù)處理結(jié)果

組分最低值最高值極差平均值標(biāo)準(zhǔn)差O2(改前)0.2470.7050.4580.5080.112O2(改后)0.4210.8080.3870.6690.099CO2(改前)2.6903.4000.7103.1200.177CO2(改后)2.7703.4000.6303.1000.157N2(改前)10.212.22.00011.4000.510N2(改后)10.412.52.10011.3000.535

圖5 SP3400氣相色譜儀改裝前后40天O2、CO2、N2絕對含量(mL氣/L水)日值曲線

4 結(jié)論

(1)SP3400氣相色譜儀改裝后，標(biāo)樣O2、CO2、N2三個組分的相對誤差絕對值較改裝前小，趨勢起伏變化幅度收窄，同時改裝后樣品O2、CO2、N2觀測結(jié)果的絕對含量、百分含量也有同樣趨勢，證明改裝后儀器穩(wěn)定性更好。(2)SP3400氣相色譜儀改裝后，標(biāo)樣O2、CO2、N2三個組分的相對誤差絕對值的極差、標(biāo)準(zhǔn)差均比改裝前小，同時改裝后樣品O2、CO2、N2百分含量的極差、標(biāo)準(zhǔn)差也較改裝前小，證明改裝后儀器精確度更高。西昌水化臺SP3400氣相色譜自2018年10月19日完成改裝后，正常工作至今。實(shí)踐表明：改裝后儀器穩(wěn)定性更好、精確度更高。儀器改裝后O2、N2觀測受樣品狀態(tài)及觀測室環(huán)境的影響變小。CO2觀測單次時間由二十幾分鐘縮短為8分鐘，極大提高了觀測效率?？傮w上，本次儀器改裝解決了SP3400氣相儀在西昌水化臺面臨的問題，提高了儀器在地適應(yīng)性，優(yōu)化了儀器觀測效果。但由于改裝至今觀測時間較短，關(guān)于色譜柱的使用壽命、老化頻率、更換率等還有待時間檢驗(yàn)。