王露 ，孫威 ,2，劉超 ,＊

1中國科學院蘭州化學物理研究所，羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，蘭州 7300002中國科學院大學，北京 100049

1 引言

在現(xiàn)代有機合成化學中，金屬催化劑具有非常重要的作用。金屬催化劑的種類繁多，活性區(qū)別很大。隨著合成化學的不斷發(fā)展，人們正在嘗試開發(fā)更多高活性的催化劑來活化一些惰性化學鍵或者惰性有機分子。在不斷的探索中，人們發(fā)現(xiàn)雙核金屬絡合物會展現(xiàn)出不同于單核金屬催化劑的催化活性1,2。在雙核過渡金屬催化體系中，因兩個金屬中心存在協(xié)同作用而表現(xiàn)出了較好的催化活性3-6。基于雙核金屬絡合物作為催化劑的催化體系研究目前也取得了一定的進展。其中Fe、Co、Ni為第四周期第VIII族元素，統(tǒng)稱為“鐵系元素”，具有儲量豐富、廉價易得、相對安全無毒、環(huán)境友好、生物兼容性好等特點。其次，鐵系金屬的金屬鹽及其絡合物在空氣中大多能穩(wěn)定存在，且大部分可直接購買。而且Fe、Co、Ni既可以實現(xiàn)雙電子轉(zhuǎn)移過程也可以實現(xiàn)單電子轉(zhuǎn)移過程，這些特性能夠使得催化劑可以催化多種類型的反應，因此引起了人們的廣泛關(guān)注。目前，已有較多文獻對雙核Fe、Co、Ni金屬絡合物的合成及其性質(zhì)進行了報道7-9，因此本綜述主要集中在同核雙核鐵系金屬絡合物在均相催化中的應用，其中雙核羰基金屬絡合物不在此綜述范圍內(nèi)。

2 雙核Fe絡合物催化的化學轉(zhuǎn)化

在2008年，Tatsumi課題組10報道了N2橋連的NHC配位的雙核鐵絡合物1a (圖1)，每一個鐵原子都是典型的三腳鋼琴凳的構(gòu)型，然后通過N2的弱配位相連接，同時該絡合物是具有抗磁性的。實驗結(jié)果表明該絡合物可以活化雜環(huán)的C——H鍵，但是目前還不能實現(xiàn)其催化反應。2017年，山東大學王文廣課題組11報道了一例與其結(jié)構(gòu)類似的雙核鐵絡合物[Cp*(Ph2PC6H4S)Fe]2(μ-N2) (圖1)，該化合物1b是一種中心對稱的結(jié)構(gòu)，兩個Cp*Fe(Ph2PC6H4S)結(jié)構(gòu)由直線型的N≡N連接，F(xiàn)e——N——N的鍵角為177.3(4)°。通過單晶衍射、拉曼、紅外手段對其結(jié)構(gòu)進行了表征，兩個鐵原子中心通過N2的弱配位相連接。

圖1 雙核鐵絡合物1a 10和1b 11的結(jié)構(gòu)比較Fig. 1 Comparison of the structure of dinuclear iron complexes 1a 10 and 1b 11.

隨后作者考察了絡合物1b對N-雜芳環(huán)的硼氫化反應的活性。結(jié)果表明該絡合物對含氮雜環(huán)類化合物的硼氫化反應具有很高的活性，可以在50 °C甚至室溫下高產(chǎn)率高選擇性地得到N-硼化的產(chǎn)物(圖2)。該絡合物的發(fā)現(xiàn)為雜環(huán)化合物上引入硼基團提供了一種新的合成方法與合成思路。隨后，作者對該反應機理也做出了較為詳細的研究(圖3)。在該反應過程中，絡合物1b首先會與雜環(huán)的N原子配位生成中間體1c，而后HBpin上的B與S原子配位生成中間體1d，接著發(fā)生H原子的轉(zhuǎn)移過程，最終生成目標產(chǎn)物。2013年，Chirik課題組12發(fā)現(xiàn)了以雙亞胺吡啶(PDI型)為配體的，N2連接的雙核鐵絡合物在催化烯烴硼氫化反應中具有一定的活性。但是作者在研究中發(fā)現(xiàn)，使用PDI型配體配位的鐵絡合物，無論單核還是雙核金屬催化劑，催化活性相差不大。

Betley課題組13在2016年報道了由兩個氯橋連的雙核鐵絡合物[(tBuL)FeCl]2(1e)。該絡合物是一種綠色的微晶粉末，可以與芳基疊氮化合物反應，生成兩種新的高自旋Fe(III)絡合物。一種是單核Fe-N絡合物1f；另外一種是以氮橋連的雙核鐵絡合物1g。絡合物1e可以活化烯烴α-位的C——H鍵和甲苯芐位C——H鍵，實現(xiàn)C——N成鍵反應，以及苯乙烯類化合物與芳基疊氮化合物生成氮雜環(huán)丙烷的轉(zhuǎn)化(圖4)。

圖2 絡合物1b催化含氮雜環(huán)的硼氫化反應11Fig. 2 1,2-hydroboration of N-heterocycles catalyzed by complex 1b 11.

圖3 反應中間體以及H原子的轉(zhuǎn)移過程11Fig. 3 Intermediate of the reaction and H atom transfer process 11.

圖4 絡合物1e催化的C——N成鍵反應13Fig. 4 C——N bond formation catalyzed by complex 1e 13.

在對機理的研究過程中，作者猜測化合物1g可能是反應的主要中間體，并且通過19F NMR監(jiān)測催化劑之間的相互轉(zhuǎn)化(圖5)。以芳基疊氮化合物與環(huán)己烯偶聯(lián)反應為例說明，首先催化劑1e與芳基疊氮化合物反應生成中間體1f和1g，1f與芳基疊氮化合物在催化劑1e的作用下也會在一定程度上轉(zhuǎn)化成1g，1g會直接與C-H化合物發(fā)生氫原子的攫取生成1h以及環(huán)己烯自由基，1h與環(huán)己烯自由基相互作用生成目標產(chǎn)物，同時也會生成1e。

圖5 絡合物1e催化C——N成鍵的反應機理13Fig. 5 Mechanism of C——N bond formation catalyzed by complex 1e 13.

2015年，曲景平課題組14報道了以硫負離子橋連、腈配位的雙核Fe絡合物(1i)催化腈的水合反應制備酰胺。在工業(yè)生產(chǎn)中，腈的水合反應都需要在強酸或者強堿的條件下完成，條件苛刻，會產(chǎn)生很多廢物，不符合綠色化學的理念。早在1994年時，Que課題組15就報道了一例以氧原子連接的雙核Fe促進腈類化合物水解成酰胺，但是生成的酰胺的N、O原子分別與雙核Fe配位，形成穩(wěn)定的五元環(huán)，無法得到游離的酰胺。曲景平教授通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，當向該反應體系中加入HBF4·Et2O后，可以使其上述與雙核鐵配位的酰胺解離出來從而得到游離的酰胺(圖6)。該反應體系可以兼容烷基腈、烯丙基腈、N-氰基類以及芳香腈類化合物，且可以在室溫下高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化成相應的酰胺。

偶聯(lián)反應在有機合成中有著非常廣泛的應用，一般都是用活性較高的芳基或者是烯基鹵代物(Cl、Br、I)做為親電試劑。2012年，鄧亮課題組16實現(xiàn)了雙核鐵絡合物催化的非活化一級烷基氟代物與芳基格氏試劑的偶聯(lián)反應(圖7)。作者通過與單核鐵催化劑相比，如Fe(acac)3、(IPr2Me2)Fe(Mes)2等都幾乎得不到目標產(chǎn)物。當使用雙核鐵催化劑(Cat.Fe2)時，卻能高效高選擇性的得到目標產(chǎn)物，反應體系可以兼容各種官能團取代的芳基格氏試劑以及烷基氟代物。隨后的反應機理研究表明該反應很可能是一個自由基過程(圖7)。首先，催化劑前體Cat.Fe2在格氏試劑的作用下發(fā)生配體交換，生成低配位的負離子1j。而后1j與RF作用，發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生烷基自由基以及與鐵配位的芳基自由基，最后這兩種自由基偶聯(lián)后得到目標產(chǎn)物。

3 雙核Co絡合物及其催化的化學轉(zhuǎn)化

圖6 絡合物1i催化的腈水解成酰胺機理15Fig. 6 Mechanism of hydration of nitrile to amide catalyzed by complex 1i 15.

圖7 絡合物1j催化的芳基格氏試劑與一級烷基氟代物偶聯(lián)反應及其機理16Fig. 7 Complex 1j catalyzed cross-coupling of aryl Grignard reagents with primary alkyl fluorides and the proposed mechanism 16.

從目前的文獻報道來看，雙核Co絡合物在不對稱加成以及CO2催化轉(zhuǎn)化方面應用的較多。

圖8 絡合物(R)-(OAc)2-2a催化的β-酮酸酯與炔酮的不對稱1,4-加成反應17Fig. 8 Complex (R)-(OAc)2-2a catalyzed asymmetric 1,4-addition of β-keto ester to alkynone 17.

在2009年，Shibasaki課題組17報道了席夫堿骨架的雙核Co(III)絡合物(R)-(OAc)2-2a催化的β-酮酸酯與炔酮的不對稱1,4-加成反應(圖8)。該反應的產(chǎn)率和ee (對映體過量)值都可以達到95%以上。這種骨架的雙核Co(III)絡合物在空氣中是穩(wěn)定的，存放六個月以上反應活性都不會降低。而且在該催化體系中，催化劑的當量(即用量)可以降低至0.1%。作者通過與單核Co金屬催化劑的對照，發(fā)現(xiàn)使用單核Co催化劑時，選擇性和產(chǎn)率都會大大降低，甚至根本不能得到目標產(chǎn)物。作者認為兩個Co中心的相互作用對該反應起著很大的作用，目前具體作用還不清楚。

在2005年，Gao課題組18合成了席夫堿骨架的Robson類型大環(huán)配體的雙核Co(II)和Co(III)絡合物，用于苯乙烯與重氮乙酸乙酯的不對稱環(huán)丙烷化反應(圖9)。在研究過程中，作者發(fā)現(xiàn)，兩種配體L1和L2組成的二價和三價L1-Co(II)、L1-Co(III)、L2-Co(II)、L2-Co(III)鈷絡合物，在催化該反應時，產(chǎn)率、ee值以及反式/順式環(huán)丙烷的比例都很接近，說明這幾種絡合物催化該反應的機理是一樣的。在該反應過程中，會產(chǎn)生兩個金屬-卡賓中間體。由于這兩個卡賓會相互作用，導致這兩個卡賓重排，成平行的位置，而這兩個金屬卡賓與絡合物的平面呈垂直狀態(tài)。這樣的位置降低酯之間的空間位阻，以及與軸向氫原子間的相互作用。

過渡金屬催化的CO2與環(huán)氧乙烷類化合物制備環(huán)狀碳酸酯以及聚碳酸酯是非常重要的一類反應。該類反應能有效的利用CO2合成大分子量且可以生物降解的聚合物(圖10)。Williams課題組19發(fā)展了兩種雙核鈷(Co(II/II)和Co(II/III)絡合物，在1個大氣壓，80 °C的條件下完成了環(huán)氧乙烷與CO2的聚合反應。當使用絡合物2f時，TON (turnover number，單位活性位轉(zhuǎn)化的底物分子數(shù))可以達到420，TOF (turnover frequency，單位時間單位活化位轉(zhuǎn)化的底物分子數(shù))達到159 h-1，而分子量最高可以達到6300。但是該反應還存在一定的缺陷，聚合物分子量比較小，可能是由于鏈轉(zhuǎn)移反應的影響。

圖9 雙核Co催化的環(huán)丙烷化反應18Fig. 9 Dimetallic Co catalyzed cyclopropanation 18.

在以往的催化體系中，都會觀測到環(huán)氧乙烷自身聚合的副產(chǎn)物，且分子量也比較小。為了解決這一問題，Ko課題組20于2016年合成了以雙苯并三唑亞胺酚類為基本骨架的雙核Ni、Co絡合物，并將其應用到環(huán)己烯氧化物與CO2的反應中(圖11)。研究發(fā)現(xiàn)雙核Co絡合物(2g)以及雙核Ni(2h)展現(xiàn)出很好的催化活性，聚合的選擇性可以達到99%以上。特別是絡合物2h，24 h時TON ＞ 1100，聚甲基乙撐碳酸酯(PCHC)/環(huán)己烯碳酸酯(CHC)的選擇性也在99/1以上，且催化劑的當量可以降低至0.03125%。當反應溫度升高至150 °C時，催化劑2h仍然可以穩(wěn)定存在，并且保持很高的反應活性。當具有相同配體骨架的單核Ni催化劑2j時，該聚合反應基本不進行。當Bu4NX (X = Cl，Br，I)作為共催化劑時，反應的選擇性完全發(fā)生改變，環(huán)己烯碳酸酯(CHC)成為主產(chǎn)物，雙核Co (2g)的活性最高，選擇性在99%以上，幾乎觀測不到聚合的產(chǎn)物生成。

圖10 雙核Co催化的環(huán)氧乙烷類化合物與CO2的聚合反應19Fig. 10 Copolymerization of CO2 with ethylene oxide compounds catalyzed by dimetallic Co 19.

圖11 雙核Co催化的環(huán)己烯氧化物與CO2的聚合20Fig. 11 Copolymerization of cyclohexene oxide and CO2 catalyzed by dimetallic Co 20.

二胺類型(DiBTP)的骨架比亞胺類型(BiIBTP)骨架的靈活性更強，2016年Lin課題組21報道了DiBTP類型的雙核Ni絡合物(圖12)對環(huán)己烯氧化物(CHO)與CO2的共聚具有很好的催化活性，TON值可以達到4000以上，TOF值也可以到400 h-1。同時，這類催化劑還可以催化乙烯基取代的環(huán)己烯氧化物與CO2的聚合反應，且分子量可以達到41800。

4 雙核Ni絡合物及其催化的化學轉(zhuǎn)化

基于席夫堿骨架的雙核鎳絡合物是一種很穩(wěn)定的絡合物，該催化劑在不對稱催化反應中有著廣泛的應用。

圖12 DiBTP類型的雙核Ni、Co絡合物21Fig. 12 Bimetallic Ni and Co complexes containing the DiBTP ligand backbone 21.

2008年，Shibasaki和Matsunaga課題組22報道了基于席夫堿骨架的雙核Ni絡合物(R)-Ni2-3c催化的不對稱Mannich加成反應合成具有手性的α,β-二氨基羧酸衍生物(圖13)。這種雙核Ni絡合物可以在空氣中穩(wěn)定存放3個月，且催化活性不會降低，當使用3a、3b作為反應底物時，能以95%的收率，91 : 9的dr(非對映比)值以及98%的ee值得到目標產(chǎn)物。該金屬催化劑與席夫堿骨架的單核Ni絡合物的反應活性相差較大。當使用單核Ni作為催化劑時，反應活性、產(chǎn)率和選擇性都有所降低。由此說明，兩個金屬Ni中心的相互作用對反應選擇性以及產(chǎn)率都有較大的影響，目前該作用還不清楚，還在進一步的研究中。

同年，該課題組使用β-酮磷酸酯時，也能獲得理想的產(chǎn)率與選擇性(圖14，方程式1)23。作者猜測這種雙核金屬Ni-芳基氧的部分是起到Br?nsted堿的作用，β-酮磷酸酯烯醇式中的氧原子以及磷酸酯上的氧與其中一個Ni中心配位，N-Boc亞胺中的羰基氧會與另一個Ni中心配位(圖14)。最終以90%產(chǎn)率，20 : 1的dr值，99%的ee值得到反式加成的產(chǎn)物。隨后，他們繼續(xù)使用該催化劑在室溫下完成了亞胺或者硝基取代的烯烴類化合物對α,β-不飽和-γ-丁內(nèi)酰胺的不對稱加成反應(圖14，方程式2-3)，dr值可以達到30 : 1，ee值高達99%，而以席夫堿為基本骨架的單核Ni金屬催化劑是沒有活性的，即使反應時間延長至24 h也檢測不到目標產(chǎn)物24。

圖14 絡合物(R)-Ni2-3c催化的不對稱加成以及反應中間體的猜測23,24Fig. 14 Complex (R)-Ni2-3c catalytic asymmetric addition reaction and the proposed intermediate 23,24.

圖13 雙核Ni與單核Ni催化劑的催化活性對比22Fig. 13 Comparison the catalytic activity of bimetallic Ni with mononuclear Ni 22.

該課題組發(fā)現(xiàn)該催化劑對于β-酮酸酯與甲醛的不對稱Aldol縮合反應也具有很高催化活性25，其中催化劑的當量可以降低至0.1%，在較溫和的條件下最高可以達到95%的ee值。除此之外，該類催化劑還被他們用于催化1,1-二磷酸酯烯烴的不對稱1,4-加成反應26。隨后，他們將這類催化劑用于α-酮酰胺與不飽和β-酮酸酯和硝基化合物的不對稱反應27,28。他們在文章中提出，α-酮酰胺與不飽和β-酮酸酯先形成烯醇結(jié)構(gòu)，雙核鎳催化劑中的兩個金屬中心分別與兩種底物作用，一個Ni中心與烯醇結(jié)構(gòu)配位，另一個Ni中心作為Lewis酸與硝基取代的烯烴配位，最后兩分子發(fā)生加成-質(zhì)子化作用得到目標產(chǎn)物。

2012年，Shibasaki課題組29報道了該結(jié)構(gòu)的雙核鎳催化劑還可以催化3-取代戊二酸酐的開環(huán)酯化反應，在較溫和的條件下就得到γ-酸酯類化合物(圖15)。當使用S構(gòu)型的催化劑前體(S)-Ni2-3c時，得到的目標產(chǎn)物也會發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，ee值保持不變。

2017年，周輝課題組30報道了含有磺酰胺結(jié)構(gòu)的NON配位的雙核Ni (3g)催化的不對稱曼尼希反應(圖16)。該反應的催化劑當量可以降低至0.05%，而產(chǎn)率和ee值基本上不會發(fā)生改變，反應可以擴大至4 g以上。

圖15 絡合物(R)-Ni2-3c催化3-取代戊二酸酐的去不對稱化反應29Fig. 15 The desymmetrization of 3-substituted glutaric anhydrides catalyzed by complex (R)-Ni2-3c 29.

圖16 絡合物3g催化的不對稱曼尼希反應30Fig. 16 The asymmetric Mannich reaction catalyzed by complex 3g 30.

除了席夫堿骨架的雙核Ni具有很好的催化活性外，NHC配位的具有Ni——Ni鍵的雙核Ni絡合物在催化化學轉(zhuǎn)化時也具有很好的活性。2003年，Sigman課題組31報道了NHC配位的單齒π-烯丙基Ni(II)絡合物催化對氧氣具有一定的活化能力。該絡合物是Ni(COD)2與烯丙基類化合物(烯丙基氯或者肉桂基氯)、卡賓配體合成的π-烯丙基Ni(II)-NHC，該絡合物可以被氧氣氧化成O-橋連的Ni(II)絡合物。但是當使用Ni(COD)2與4-氯-2,4-二甲基-2-戊烯反應時，卻得到了一些混合物，最終以10%-20%的收率分離得到了單齒卡賓配位的具有Ni——Ni鍵的氯橋聯(lián)的雙核Ni(I)絡合物，這種中性單齒配體配位的Ni絡合物是比較少見的。接著作者通過Ni(COD)2與NiCl2(DME)在卡賓配體的作用下，可以以很高產(chǎn)率得到這種絡合物(圖17)。

2009年，Hillhouse課題組32報道了與該結(jié)構(gòu)類似的雙核Ni絡合物，[(IPr)Ni(μ-Cl)]2(3h)。[(IPr)Ni(μ-Cl)]2與2,4,6-三甲基苯的疊氮化合物反應生成d8-d8酰亞胺Ni的絡合物[(IPr)NiCl]2(μ-NMes) (3i)，使用NaBArF攫取氯原子后得到d8-d8二聚體[{(IPr)Ni}2(μ-Cl)(μ-NMes)]BArF4(3k)。{(IPr)NiCl}2(μ-NMes)可以被KC8還原成d8-d9混合價態(tài)的{(IPr)Ni}2(μ-Cl)(μ-NMes) (3l)絡合物。{(IPr)NiCl}2(μ-NMes) (3i)可以發(fā)生氮烯轉(zhuǎn)移到CO，PMe3以及CNR (R = PhCH2，CMe3)的過程(圖18)。最終，Hillhouse 課 題 組 把 {(IPr)Ni(μ-Cl)}2(3h)以 及[{(IPr)Ni}2(μ-Cl)(μ-NMes)]BArF4(3k)用于催化有機疊氮化合物的氮烯轉(zhuǎn)化合成一系列的碳化二亞胺、異氰酸酯類的反應中(圖19)。

這類以卡賓為配體的，鹵素橋連的雙核金屬Ni催化劑在催化偶聯(lián)反應中也具有很重要的應用價值，較為常見的應用有Kumada-Tamao-Corrious偶聯(lián)33,34，Buchwald-Hartwig胺化35，Suzuki-Miyaura偶聯(lián)36以及芳基碘代物的三氟甲硒基化反應37(圖20)。

圖17 氯橋聯(lián)的雙核Ni絡合物的合成31Fig. 17 Synthesis of bimetallic Ni complexes 31.

圖18 {(NHC)Ni(μ-Cl)}2絡合物的轉(zhuǎn)化32Fig. 18 The transformation of complex{(NHC)Ni(μ-Cl)}2 32.

圖19 雙核Ni催化的有機疊氮化合物的轉(zhuǎn)化32Fig. 19 The conversion of organoazides catalyzed by bimetallic Ni complex 32.

除了以卡賓為配體的雙核金屬Ni可以催化偶聯(lián)反應外，2014年，王中夏課題組38報道了N配體的單核Ni與雙核Ni催化的芳基鹵代物(擬鹵代物)與鋅試劑或者格氏試劑的偶聯(lián)反應(圖21)。通過底物擴展以及與單核Ni催化劑的對比發(fā)現(xiàn)，雙核Ni催化劑的兼容性更好，反應活性也更高一些，有的幾乎能得到當量轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。主要是由于雙核金屬絡合物的兩個金屬中心分別會與芳基鹵代物的芳基和C——X鍵作用，這種協(xié)同作用有利于金屬與芳基鹵代物的氧化加成。

2014年，Uyeda課題組39合成了一種基于1,8-萘啶-二亞胺結(jié)構(gòu)(NDI)的雙核Ni絡合物(iPrNDI)Ni2(C6H6) (3n)。該催化劑可以發(fā)生多電子的氧化還原過程，有五種不同的氧化態(tài)(圖22)，可以催化許多類型的化學轉(zhuǎn)化。

由于該雙核金屬Ni絡合物具有多種氧化還原態(tài)，Uyeda課題組將其應用于各種催化反應中。2015年，Uyeda課題組40發(fā)現(xiàn)該金屬催化劑可以催化烯烴、炔烴、醛、酮、酰胺等化合物的硅氫化反應，都能以很高產(chǎn)率得到目標產(chǎn)物(圖23)。隨后也與單核金屬Ni催化進行了比較，發(fā)現(xiàn)催化劑3n比單核催化劑3o和3p的效率高很多，3o和3p幾乎不能催化二苯乙炔的硅氫化反應。在反應過程中，該雙核金屬Ni絡合物可以很快的與Ph2SiH2、Et2SiH2反應生成絡合物。通過單晶衍射，發(fā)現(xiàn)在該配位過程中，H——Si——H的鍵角以及Si——H鍵的鍵長都發(fā)生了較大的改變。而NDI中的π-電子有利于該過程的進行。

圖20 以卡賓為配體的雙核Ni催化的偶聯(lián)反應33-37Fig. 20 cross-coupling catalyzed by NHC-bis(Ni) complex 33-37.

圖21 三齒雙核Ni催化的偶聯(lián)反應38Fig. 21 Cross-copling catalyzed by dinuclear pincer nickel 38.

圖22 絡合物(iPrNDI)Ni2(C6H6)的合成以及五種氧化還原態(tài)39Fig. 22 The synthesis of (iPrNDI)Ni2(C6H6) and five states of oxidation 39.

圖23 絡合物3n催化的炔烴的硅氫化反應40Fig. 23 Alkyne hydrosilylations catalyzed by complex 3n 40.

同年，Chirik課題組41發(fā)現(xiàn)，以氫橋連，雙亞胺配體的雙核Ni對催化烯烴的硅氫化反應也具有很高的活性(圖24)。但是該催化劑在催化烯烴硅氫化反應時，先轉(zhuǎn)化成單核Ni-H物種后，才進入催化循環(huán)，完成催化反應。該類型的催化劑對烯烴的加氫反應也具有很高的活性42。

與此同時，Uyeda課題組43發(fā)現(xiàn)催化劑3n可以高效、高選擇性的促進炔烴的三聚生成1,2,4-三取代的芳環(huán)類化合物，產(chǎn)率最高可達到90%，反應選擇性也可以達到20 : 1以上(圖25)。該反應可以兼容很多類型的官能團，如醛基、羥基、醚、氟以及含氧雜環(huán)等。而含氮單核Ni絡合物如3o、3p、3q活性會低很多，最多只能得到14%的收率，而且選擇性很差，主要得到的是環(huán)辛四烯類化合物。

圖24 [Ni(iPrDI)(μ-H)]2催化的硅氫化反應41Fig. 24 [Ni(iPrDI)(μ-H)]2 catalytic hydrosilylations 41.

作者通過當量實驗對反應機理做了詳細的研究(圖26)，在使用大位阻如——SiMe3、——SiMe2Ph取代的炔烴，沒有得到目標產(chǎn)物。分別得到了3r與3s兩種絡合物。3r是熱力學穩(wěn)定的，70 °C條件下，3r與10當量的三甲基硅乙炔反應24 h后還是穩(wěn)定存在的。但是當把3r與位阻較小的炔烴反應時，可以以86%的收率得到目標的芳環(huán)類產(chǎn)物。3n與三甲基硅乙炔反應生成的單炔配位的絡合物3s，在常溫下放置24 h后會發(fā)生歧化反應生成與3r結(jié)構(gòu)類似的絡合物以及絡合物3n。由此可見，五元環(huán)金屬絡合物3r是反應的關(guān)鍵中間體。

圖25 絡合物3n催化炔烴的三聚成環(huán)反應43Fig. 25 Alkyne cyclotrimerizations catalyzed by complex 3n 43.

圖26 催化劑3n催化炔烴三聚成環(huán)反應的機理研究43Fig. 26 The mechanism of complex 3n catalyzed alkyne cyclotrimerizations 43.

作者通過理論計算也說明雙核金屬催化體系的不同之處：1) 中間體3r與兩個金屬中心都有作用，這樣就限制了金屬環(huán)的幾何形狀，不可能有其他的幾何構(gòu)型。2) 由于金屬對丁二烯以及炔烴都有作用，有利于[4 + 2]環(huán)加成反應。3) 環(huán)加成的選擇性受到丁二烯π-系統(tǒng)的影響，導致反應選擇性大大提高。

隨后，該課題組發(fā)現(xiàn)這種雙核金屬Ni催化劑3n對烯烴的還原環(huán)丙烷化也具有很高的催化活性(圖27，方程式8)44。該反應使用CH2Cl2做亞甲基源，Zn或者ZnEt2作為還原劑，反應條件溫和，該催化體系不僅可以兼容苯乙烯及其衍生物，對鏈狀烯烴以及環(huán)狀烯烴都可以很好的兼容，各種活性較高的官能團如羰基、酰胺、酯等都能在該體系中兼容。該催化劑對催化還原亞乙烯基轉(zhuǎn)移反應也具有很高的活性(圖27，方程式9)45。

圖27 催化劑3n催化的烯烴的還原環(huán)丙烷化反應44,45Fig. 27 Reductive cyclopropanations of alkenes catalyzed by complex 3n 44,45.

圖28 絡合物3n催化C——C斷鍵反應46,47Fig. 28 Carbon-carbon bond-breaking reaction catalyzed by complex 3n 46,47.

圖29 絡合物3n催化疊氮化合物的偶聯(lián)以及與單核鎳催化劑活性比較48Fig. 29 The coupling of aryl azides catalyzed by complex 3n and comparison of the catalytic activation with mononuclear Ni catalysts 48.

降冰片二烯的碳——碳σ鍵較為惰性的，通常不容易發(fā)生化學轉(zhuǎn)化。2017年，該課題組46發(fā)現(xiàn)3n可以通過對C——C鍵的氧化加成，實現(xiàn)降冰片二烯C——C的斷鍵(圖28)。作者通過當量實驗以及理論計算發(fā)現(xiàn)，該氧化加成是一個迅速放熱的過程，在30 min條件下就能完全轉(zhuǎn)化成3t (圖28，方程式10)。當繼續(xù)把3t與CO作用時，最終以93%的收率得到了稠環(huán)[3,3,0]的產(chǎn)物，橋連稠環(huán)[2,3,1]的產(chǎn)物完全沒有，選擇性為100% (圖28，方程式11)。最終作者選用Cr(CO)6為羰基源，TMEDA為添加劑，實現(xiàn)了催化轉(zhuǎn)化(圖28，方程式12)。隨后，該課題組還實現(xiàn)了催化劑3n活化環(huán)丙類化合物(圖28，方程式13)47。

同年，他們使用該催化劑實現(xiàn)了芳基疊氮化合物的自偶聯(lián)合成一系列的偶氮化合物(圖29)48，該反應體系不需要額外的氧化還原劑，副產(chǎn)物只有N2，可以兼容對氧化還原條件較為敏感的基團。作者使用對三氟甲基苯基疊氮化合物的自偶聯(lián)為模板反應，比較了單核Ni催化劑與該雙核Ni催化劑的活性，研究發(fā)現(xiàn)單核Ni催化劑對芳基疊氮化合物的自偶聯(lián)反應幾乎沒有什么活性(轉(zhuǎn)化率在23%-40%之間，產(chǎn)率2%-13%)，而3n幾乎可以達到當量轉(zhuǎn)化，當催化劑當量降低至0.5%時，產(chǎn)率可達到96%。隨后，作者進行了機理研究發(fā)現(xiàn)，一分子的疊氮化合物首先與催化劑3n形成μ-NAr的中間體，然后該中間體再繼續(xù)與另一分子的疊氮生成μ-N2Ar2絡合物，最后該絡合物在溶劑苯的作用下釋放出產(chǎn)物和催化劑，完成催化循環(huán)。最后的解離過程是該反應的決速步。

5 結(jié)論

金屬催化與人們的日常生活息息相關(guān)，一直是人們關(guān)注的熱點領域。同核鐵系雙金屬絡合物的制備、表征及其性質(zhì)的研究在近幾年得到了迅猛的發(fā)展，盡管目前報道的雙核體系金屬催化劑催化反應的類型還較少，但仍能看出其相較于傳統(tǒng)的單核金屬催化劑的巨大優(yōu)勢。相比較單核金屬催化劑，雙核金屬催化劑的催化活性以及反應選擇性都大大提高，反應條件溫和，操作簡單，而且還可以實現(xiàn)單核金屬催化劑無法完成的催化反應，具有重要的應用前景。但是目前同核鐵系絡合物在均相催化方面還有一定的局限性，例如催化劑當量較高，機理方面的研究比較滯后，處于研究的初級階段等。因此同核鐵系雙金屬絡合物在均相催化中的應用還需要進一步的開發(fā)和應用。