郭錦成，林燕芬，田娜，孫世剛

固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系，福建 廈門(mén) 361005

1 引言

近幾十年來(lái)，化石燃料的大量使用所帶來(lái)的能源和環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，尋找高效、清潔的新能源迫在眉睫。直接液體燃料電池具有高能量密度、來(lái)源廣泛、易儲(chǔ)存運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)，獲得越來(lái)越多的關(guān)注1。其中，直接甲醇燃料電池(DMFC)由于電氧化效率較高而得到廣泛的研究。然而其陽(yáng)極氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩且反應(yīng)過(guò)程中催化劑容易被毒化，長(zhǎng)期限制了直接甲醇燃料電池的商業(yè)化推廣2。Pt基催化劑在DMFC中具有較高的活性，但其昂貴的價(jià)格以及較差的一氧化碳(CO)耐受性限制了它們大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。而價(jià)格較為低廉并且儲(chǔ)量相對(duì)豐富的Pd金屬催化劑對(duì)小分子電氧化過(guò)程中產(chǎn)生的類CO中間體具有較強(qiáng)的抗毒化能力，有望代替Pt基金屬催化劑3。

然而Pd對(duì)小分子電催化的活性和穩(wěn)定性仍然較差，因此需要進(jìn)一步調(diào)控催化劑的表面組成及形貌來(lái)提升其催化性能。高指數(shù)晶面由于表面豐富的低配位臺(tái)階原子，更容易與反應(yīng)物分子作用，促進(jìn)化學(xué)鍵斷裂，通常具有較高的催化性能。研究表明，在小分子電催化過(guò)程中，C——H、C——O4甚至C——C5,6鍵的斷裂都更容易發(fā)生在高指數(shù)晶面的臺(tái)階位上，但也同時(shí)使毒化物種更容易生成7。

而異種金屬的摻雜和修飾，可以進(jìn)一步提升電催化反應(yīng)的活性和選擇性8。Pd與其它金屬的合金或者對(duì)Pd納米催化劑進(jìn)行修飾不僅可以減少貴金屬Pd的用量，還可以利用雙功能效應(yīng)、電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)來(lái)提高催化劑的活性9,10。例如為了提高Pd或者Pd/C催化劑的活性，研究者們制備了多種Pd基雙金屬催化劑包括Pd-Ni11、Pd-Au12、Pd-Pt13、Pd-Ir14和Pd-Ru15等，并研究了它們催化小分子電氧化的活性。其中，PdRu催化劑由于存在Pd和Ru之間的雙功能效應(yīng)和配體效應(yīng)從而具有優(yōu)異的催化活性及CO耐受性，因此該催化劑被認(rèn)為有望取代Pt基催化劑15。同時(shí)，亦有文獻(xiàn)報(bào)道在Ru/C表面修飾Pd所制得的Pd-Ru雙金屬納米催化劑可提高其催化甲酸電氧化的電流密度。主要原因是Ru可以在相對(duì)較低的電位下和——OH相互作用形成Ru-OH物種，促進(jìn)CO毒性中間體的氧化17。

可以預(yù)見(jiàn)，如果結(jié)合高指數(shù)晶面納米晶催化劑的高活性表面和修飾Ru帶來(lái)的抗毒化能力，可以得到特殊性能的電催化劑。例如，我們之前的研究發(fā)現(xiàn)：以Bi原子修飾Pt二十四面體，其對(duì)甲酸電氧化的催化活性隨著B(niǎo)i覆蓋度的增加而增加，并歸因于Bi原子修飾帶來(lái)的第三體效應(yīng)和電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)18；而以Ru原子修飾Pt二十四面體，可以顯著提升低電位區(qū)催化甲醇氧化的活性，這樣的增強(qiáng)效應(yīng)可用PtRu的雙功能機(jī)理解釋19。但是Ru在結(jié)構(gòu)明確的Pd高指數(shù)晶面納米晶表面的修飾行為和作用尚未見(jiàn)到報(bào)道。

因此本文通過(guò)電化學(xué)方波電位法制備Pd二十四面體納米晶(THH Pd NCs)，然后利用循環(huán)伏安掃描在THH Pd NCs表面修飾Ru，通過(guò)控制循環(huán)圈數(shù)調(diào)控表面Ru的覆蓋度，并考察其對(duì)于甲醇電催化氧化性能的影響，為電催化劑的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

氯化鈀(PdCl2)、三氯化釕(RuCl3)、濃硫酸(H2SO4)均購(gòu)自Alfa Aesar公司，優(yōu)級(jí)純；高氯酸(HClO4)、氫氧化鈉(NaOH)和甲醇(CH3OH)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級(jí)純；N2(99.99%)購(gòu)自廈門(mén)林德氣體公司。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在三電極玻璃電解池中進(jìn)行，對(duì)電極為鉑黑，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，文中所提及電位均相對(duì)于SCE。Pd二十四面體的制備在美國(guó)EG&G公司的PAR-263A型恒電位儀上進(jìn)行，方波電位沉積由自行編制的軟件控制。

2.2 催化劑制備

THH Pd NCs的制備：將玻碳電極浸入含有0.2 mmol·L-1PdCl2+ 0.1 mol·L-1HClO4溶液的三電極玻璃電解池，施加方波電位程序處理：先在1.2 V極化10 s以清潔電極表面，然后在-0.1 V停留0.02 s進(jìn)行電極表面成核，最后施加上限電位0.7 V，下限電位0.3 V，頻率100 Hz的方波電位處理45 min，即可得到{730}晶面圍成的THH Pd NCs6。

Ru的修飾：將制備好的THH Pd NCs電極置于5 × 10-5mol·L-1RuCl3+ 0.1 mol·L-1H2SO4溶液中，采用循環(huán)伏安掃描電沉積法修飾Ru，電位區(qū)間為-0.20 - 0.65 V，通過(guò)改變掃描圈數(shù)來(lái)控制催化劑表面Ru的覆蓋度。THH Pd NCs表面Ru的覆蓋度(θRu)根據(jù)Ru抑制的氫的吸脫附位來(lái)計(jì)算，即θRu=1 - QHRu/QH，其中QHRu為Ru修飾的THH Pd NCs電極在0.1 mol·L-1H2SO4溶液中循環(huán)伏安掃描的氫區(qū)的吸脫附電量，QH為T(mén)HH Pd NCs電極在0.1 mol·L-1H2SO4溶液中氫區(qū)的吸脫附電量。

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

甲醇電氧化實(shí)驗(yàn)在0.1 mol·L-1NaOH + 0.5 mol·L-1CH3OH溶液中測(cè)試，通N2飽和，循環(huán)伏安電位掃描范圍為-0.9 - 0.3 V，掃描速率50 mV·s-1。計(jì)算甲醇氧化電流密度時(shí)電化學(xué)活性面積使用未修飾的THH Pd NCs的氫區(qū)電量。

2.4 電化學(xué)原位紅外光譜

Nicolet 870 FTIR光譜儀用于原位紅外反射光譜實(shí)驗(yàn)20，光譜電解池的構(gòu)造和實(shí)驗(yàn)程序見(jiàn)文獻(xiàn)21。結(jié)果光譜根據(jù)以下公式來(lái)計(jì)算：

其中，ES為在研究電位下采集到的光譜，ER為在參考電位下采集到的光譜。ER設(shè)置在-0.90 V，此電位下甲醇不發(fā)生氧化。每條光譜疊加200條單光束光譜以提高信噪比，光譜分辨率為8 cm-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 THH Pd NCs表面Ru的修飾

圖1a為Ru修飾的THH Pd NCs的SEM圖，可觀察到明顯的二十四面體形貌。圖1b為不同覆蓋度的Ru修飾Pd二十四面體納米晶電極在0.1 mol·L-1H2SO4溶液中的CV曲線，掃描區(qū)間為-0.20 - 0.65 V，掃描速度為50 mV·s-1。上限電位設(shè)在0.65 V 主要是為了防止Ru在高電位條件下發(fā)生溶出。該組CV曲線可以分為三個(gè)區(qū)間，其中在-0.20 - 0.005 V的氫吸脫附區(qū)，隨著Ru覆蓋度的增加，氫區(qū)面積逐漸減小，是由于Ru在Pd表面的沉積會(huì)占據(jù)Pd的氫吸附位點(diǎn)，這也說(shuō)明Ru成功修飾到THH Pd NCs表面。在0.005 - 0.40 V區(qū)間為雙電層區(qū)，其雙電層電流隨著Ru覆蓋度的增加而增加，這可歸因于Ru表面更容易生成OH物種，導(dǎo)致雙電層電容和電流的增大19。在0.40 - 0.65 V的氧區(qū)范圍內(nèi)，THH Pd NCs于0.40 - 0.60 V處出現(xiàn)一個(gè)電流峰，可歸屬為氧在THH Pd NCs臺(tái)階位原子上吸附的特征峰6?？梢钥吹皆谳^小覆蓋度下，隨著Ru覆蓋度的增加，氧在臺(tái)階位吸附的特征峰逐漸減小。當(dāng)Ru覆蓋度大于0.54時(shí)，氧在臺(tái)階位吸附的特征峰完全消失。這說(shuō)明Ru原子傾向于先在臺(tái)階位沉積22。

3.2 Ru修飾THH Pd NCs的甲醇電催化氧化性能

圖1 Ru修飾后THH Pd NCs的SEM圖(a)以及不同Ru覆蓋度(θRu)的{730}晶面圍成的Pd二十四面體的循環(huán)伏安曲線(b)Fig. 1 (a) SEM image and (b) cyclic voltammograms (CVs) of Ru modified THH Pd NCs with {730} facets.Curves in Fig. b were recorded in 0.1 mol·L-1 H2SO4 solution. Scan rate: 50 mV·s-1.

圖2 不同Ru覆蓋度的{730}晶面圍成的THH Pd NCs電極在甲醇中的(a)循環(huán)伏安曲線，(b)正向掃描曲線的局部放大的正向掃描曲線，(c)峰電位和-0.3 V時(shí)的電流與Ru覆蓋度的關(guān)系Fig. 2 (a) Cyclic voltammograms (CVs), (b) enlarged curves of the forward segments and (c) variation of peak potential (EP) and the current density under -0.3 V in the positive-going potential scan of Ru modified THH Pd NCs enclosed by {730} facets with different Ru coverage for methanol electrooxidation in 0.1 mol·L-1 NaOH + 0.5 mol·L-1 CH3OH solution.Scan rate: 50 mV·s-1. The current density was normalized against the ECSA of THH Pd NCs.

甲醇電氧化過(guò)程容易產(chǎn)生COad和CHx等毒化物種，因此需要提升催化劑的抗毒化能力。圖2a為Pd二十四面體納米晶及不同Ru覆蓋度的THH Pd NCs電極在0.1 mol·L-1NaOH + 0.5 mol·L-1CH3OH溶液中催化甲醇電氧化的循環(huán)伏安曲線。從局域放大的正掃電流曲線(圖2b)可以看出，該系列催化劑在開(kāi)始的一段較負(fù)電位區(qū)間內(nèi)甲醇的氧化電流接近于零，這主要在于低電位條件下甲醇分子解離所產(chǎn)生的吸附態(tài)CO能夠穩(wěn)定吸附于電極表面，同時(shí)甲醇分子還沒(méi)有開(kāi)始氧化23。但隨著電位繼續(xù)正掃，開(kāi)始出現(xiàn)甲醇的氧化電流。值得注意的是Ru修飾的THH Pd NCs電極的起峰電位均要低于未修飾THH Pd NCs電極，尤其當(dāng)θRu≥ 0.07時(shí)，其起峰電位(約為-0.39 V)顯著負(fù)于THH Pd NCs電極(約為-0.33 V)。并且，正掃的峰電位也明顯低于未修飾THH Pd NCs電極(圖2c)，這可解釋為Ru的修飾促進(jìn)水的解離以及毒化物種的氧化。當(dāng)θRu為0.08時(shí)，其峰電流密度與未修飾的電極類似，但在-0.3 V下的電流密度達(dá)到1.5 mA·cm-2，約為T(mén)HH Pd NCs的5倍。有趣的是，當(dāng)θRu在0.07 - 0.27時(shí)，峰電位基本不隨覆蓋度而變化，但當(dāng)θRu≥ 0.10時(shí)，無(wú)論是峰電流還是-0.3 V下的電流都減小(圖2c)。這可能是因?yàn)檫^(guò)多的Ru修飾占據(jù)了Pd的表面活性位，反而導(dǎo)致催化活性下降。

3.3 Ru修飾THH Pd NCs的甲醇電氧化FTIR光譜

圖3 甲醇在THH Pd NCs和Ru修飾的THH Pd NCs(θRu = 0.08)上不同電位氧化的原位紅外光譜圖(a，b)和相關(guān)液相產(chǎn)物的透射紅外光譜圖(c)Fig. 3 Electrochemical in situ FTIR spectra of methanol oxidation on (a) THH Pd NCs and(b) Ru modified THH Pd NCs (θRu = 0.08) at different potentials; (c) transmission IR spectra of species relevant to methanol oxidation.0.1 mol·L-1 NaOH + 0.5 mol·L-1 CH3OH solution.ES = -0.70 - 0 V, ER = -0.90 V.

為了從分子水平上表征Ru的修飾對(duì)甲醇電氧化過(guò)程的影響，我們進(jìn)行了原位電化學(xué)紅外光譜表征。圖3a和3b分別是甲醇在THH Pd NCs和Ru修飾的THH Pd NCs (θRu= 0.08)不同電位氧化的原位電化學(xué)紅外光譜。同時(shí)為了指認(rèn)產(chǎn)物，采集了相關(guān)物種的透射紅外吸收光譜(圖3c)。對(duì)照?qǐng)D3c可知，當(dāng)電位高于-0.30 V時(shí)，兩個(gè)樣品均可檢測(cè)到少量的甲酸根(1350、1382和1579 cm-1)生成。在透射光譜中，甲酸根1350 cm-1處的譜峰強(qiáng)度大于1382 cm-1處的，但在原位紅外光譜中，隨著電位升高，高波數(shù)的譜峰強(qiáng)度反而會(huì)大于低波數(shù)譜峰，這是由于生成了甲醇完全氧化的產(chǎn)物，如碳酸氫根(1360 cm-1)和碳酸根(1390 cm-1)。由于薄層水的變化較大，難以準(zhǔn)確分析甲酸根的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(1579 cm-1)，因此采用甲酸根的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(1350 cm-1)的強(qiáng)度來(lái)分析。當(dāng)研究電位為0 V時(shí)，Ru修飾的THH Pd NCs (θRu= 0.08)上甲酸根的強(qiáng)度是THH Pd NCs的1.2倍，說(shuō)明少量Ru的修飾可以促進(jìn)甲酸根的生成。另外，對(duì)比二氧化碳(2345 cm-1)的峰強(qiáng)發(fā)現(xiàn)，Ru修飾的THH Pd NCs (θRu= 0.08)是THH Pd NCs的1.6倍，說(shuō)明少量Ru的修飾顯著促進(jìn)甲醇完全氧化成二氧化碳。

相關(guān)的文獻(xiàn)指出，甲醇在Pd表面電氧化存在雙路徑：一是中間物為CO的毒化途徑，二是中間物為甲酸的非毒化途徑24。為了檢測(cè)微弱的吸附態(tài)CO信號(hào)，我們采用了差減歸一化界面FTIR (SNIFTIR)技術(shù)。電極電位在-0.9和-0.4 V反復(fù)階躍，同時(shí)采集并累加紅外光譜，提高信噪比。圖4為采集到的SNI-FTIR光譜，位于1900 cm-1附近的譜峰可歸屬于Pd表面橋式吸附態(tài)CO?？梢杂^察到在THH Pd NCs和Ru修飾的THH Pd NCs (θRu= 0.08)電極表面，CO的譜峰強(qiáng)度相近，說(shuō)明少量Ru的修飾并沒(méi)有減少CO，這與傳統(tǒng)的Ru修飾電極的雙功能機(jī)制不同。低電位下(-0.4 V)，Ru修飾電極表面生成的甲酸根的峰強(qiáng)度明顯大于未修飾電極的。這可能是由于Ru對(duì)Pd的電子效應(yīng)作用，使少量Ru在THH Pd NCs的修飾促進(jìn)了甲醇電氧化生成甲酸根，從而提高了催化劑的活性。

圖4 甲醇在THH Pd NCs和Ru修飾的THH Pd NCs(θRu = 0.08)上氧化的SNI-FTIR光譜Fig. 4 SNI-FTIR spectra of methanol oxidation on THH Pd NCs and Ru modified THH Pd NCs (θRu = 0.08).0.1 mol·L-1 NaOH + 0.5 mol·L-1 CH3OH solution.ES = -0.40 V, ER = -0.90 V.

4 結(jié)論

本文結(jié)合表面結(jié)構(gòu)調(diào)控和表面修飾策略，運(yùn)用電化學(xué)方波電位方法制備出具有{730}高指數(shù)晶面結(jié)構(gòu)的THH Pd NCs，并利用循環(huán)伏安掃描電沉積法在THH Pd NCs表面修飾Ru，通過(guò)控制循環(huán)圈數(shù)調(diào)控表面Ru的覆蓋度。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Ru覆蓋度較低(θRu= 0.08)時(shí)可促進(jìn)甲醇的電氧化，但覆蓋度過(guò)高時(shí)會(huì)降低催化活性。電化學(xué)原位紅外光譜結(jié)果表明，少量Ru的修飾沒(méi)有減少CO的生成，但可以在低電位下促進(jìn)甲酸根的生成。本工作揭示了Ru在高指數(shù)晶面納米晶表面的修飾行為和對(duì)甲醇電催化氧化反應(yīng)的促進(jìn)機(jī)理，為小分子電氧化催化劑的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。