許秀真

泉州師范學(xué)院資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院（泉州 362000）

氯化消毒是應(yīng)用最廣泛、時間最長久的飲用水消毒方式之一[1]。氯化消毒方法所使用的消毒劑會產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物（DBPs）。鹵乙酸（HAAs）、三鹵甲烷（THMs）二者含量之和可占全部DBPs的80%以上[2]。鹵乙酸致癌風(fēng)險超過DBPs總致癌風(fēng)險的91.9%[3]，HAAs中又以高檢出率的（二氯乙酸）DCAA和（三氯乙酸）TCAA的致癌風(fēng)險為主，DCAA的致癌風(fēng)險低于TCAA?！渡铒嬘盟l(wèi)生標準》規(guī)定居民飲用水中TCAA最大允許濃度不能超過100 μg/L[4]。

對三氯乙酸的去除方法有采用相對光/電催化氧化技術(shù)、Fe/Cu催化還原去除法、生物強化降解作用與活性炭的吸附作用協(xié)同、紫外光降解法等[5-8]。而用光催化法降解過程繁瑣復(fù)雜，效果也較差，受到的影響因素也較多，不利于實際應(yīng)用[8]；零價鐵還原產(chǎn)生大量鐵泥等二次污染[9]；生物與活性炭/陶粒協(xié)調(diào)降解要保持生物活性穩(wěn)定性有一定困難；從安全、方便問題上考慮，紫外光降解法不適用于管網(wǎng)中殘留TCAA的控制。

魔芋葡甘聚糖（Konjac glucomannan，KGM）作為一種高分子植物多糖，可以從魔芋塊莖獲得，其屬于水溶性非離子型天然聚多糖，被廣泛應(yīng)用于生物食品、醫(yī)藥、石油、化工、環(huán)保以及建筑等眾多領(lǐng)域，已成為國內(nèi)外研究的熱點[10]。改性魔芋葡甘聚糖（DKGM）是指通過化學(xué)改性，即由魔芋葡甘聚糖的分子鏈上接入或減少一些基團，可以令魔芋葡甘聚糖分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，研究出具備特定功能的魔芋葡甘聚糖衍生物。KGM分子鏈上有豐富的乙酰基以及羥基，能夠很輕易地對它實現(xiàn)交聯(lián)、接枝以及脫乙?；炔僮?，從而得到多種功能用途的材料[11]。試驗結(jié)合魔芋葡甘聚糖具有安全、無毒、可再生、可降解、絮凝、抗菌等優(yōu)點，通過物理和化學(xué)作用對其進行改性，使其作為緩釋劑吸附飲用水中TCAA。

1 材料與方法

1.1 試驗器材

1.1.1 試驗材料

基金項目：福建省科技計劃項目（2016J01694），福建省中青年教師教育科研項目（JA14267），泉州市科技計劃項目（2014Z121）

魔芋精粉（湖北省天源協(xié)力食品有限公司）。

氫氧化鈉、無水乙醇、三氯乙酸、硫酸、甲醇、碳酸氫鈉、無水硫酸鈉（均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；無水硫酸銅（AR，上海展云化工有限公司）；1-2DBP甲基叔丁基醚（美國進口）。

1.1.2 設(shè)備儀器

電熱恒溫水浴鍋（HWS 26型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；恒溫振蕩培養(yǎng)箱（HZC-250，太倉市實驗設(shè)備廠）；氣相色譜儀（CN 11191007，福建省計量科學(xué)研究院）；電子天平（BS 323 S，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）。

1.2 試驗步驟

1.2.1 改性的魔芋葡甘聚糖制備階段

稱取一定量高純度魔芋精粉（W1）到250 mL錐形瓶內(nèi)，加入65 mL 40%乙醇，在55 ℃下溶脹1 h，加入已標定好適量的NaOH（W2）及數(shù)滴酚酞指示劑，在50 ℃恒溫振蕩反應(yīng)到無色。用10%鹽酸調(diào)節(jié)使待測液pH 7.0，真空過濾出樣品，用40%乙醇清洗數(shù)次，將清洗后的樣品放入烘箱中在105 ℃下烘干至恒重，等樣品冷卻到室溫之后進行研磨過篩后密封保存，按式（1）求得DKGM的脫乙酰度，所得脫乙酰度≥95%。

式中：W1表示KGM質(zhì)量，g；W2表示NaOH質(zhì)量，g。

1.2.2 標準曲線的制備

試驗標準曲線的制備采用GB/T 5750.10—2006《生活飲用水標準檢驗方法-消毒副產(chǎn)物指標》中三氯乙酸的標準曲線制備法制備[12]。

1.2.3 吸附試驗

將100 mL一定濃度的三氯乙酸加入250 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L的NaOH溶液和0.1 mol/L的HCl溶液進行調(diào)節(jié)到適當pH，同時加入一定質(zhì)量DKGM，用保鮮膜貼住瓶口，封緊。將瓶子放到恒溫振蕩培養(yǎng)箱上用100 r/min的轉(zhuǎn)速進行振蕩。振蕩完后過濾樣品，利用氣相色譜法[11]來測定濾液中吸附后的三氯乙酸濃度。通過式（2）和（3）計算三氯乙酸去除效率以及DKGM吸附量。

式中：B表示三氯乙酸去除效率，%；De表示DKGM吸附量，mg/g；C0表示三氯乙酸初始濃度，mg/L；Ce表示吸附平衡之后溶液中剩余的三氯乙酸濃度，mg/L；V表示溶液體積，mL；w表示DKGM質(zhì)量，g。

1) 確定吸附材料的初始用量

對照改性魔芋葡甘聚糖吸附水中單寧試驗[11]，在同一濃度三氯乙酸溶液中分別加入不同量的吸附材料，在同一溫度下振蕩吸附同一時間，確定吸附材料初始用量。

2) pH的影響

使用初始質(zhì)量濃度0.150 mg/L的三氯乙酸溶液，用0.1 mol/L的NaOH溶液和0.1 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH，pH分別為5，6，7，8和9。在25 ℃下把0.35 g吸附材料放入指定pH的三氯乙酸溶液，進行振蕩吸附1.5 h。

3) 吸附材料的用量的影響

使用已調(diào)好pH 6.74初始質(zhì)量濃度0.150 mg/L的三氯乙酸溶液。在25 ℃下分別將0，0.15，0.25，0.35，0.45和0.55 g吸附材料加入到三氯乙酸溶液中，振蕩吸附1.5 h。

4) 吸附時間的影響

使用已調(diào)好pH 6.74初始質(zhì)量濃度0.150 mg/L的三氯乙酸溶液。在25 ℃下分別將0.35 g吸附材料加入到三氯乙酸溶液中振蕩吸附0.5，1.0，1.5，2.0，2.5和3.0 h。

5) 吸附溫度的影響

使用已調(diào)好pH 6.74初始質(zhì)量濃度0.150和0.200 mg/L的三氯乙酸溶液。將0.35 g吸附材料加入到15，25，35，45和55 ℃三氯乙酸溶液中振蕩吸附2 h。

6) 吸附濃度的影響

在25 ℃溫度下，將0.35 g吸附材料加入到初始質(zhì)量濃度0.100，0.125，0.150，0.175和0.200 mg/L的三氯乙酸溶液中振蕩吸附2 h。測得各個不同溶液pH為6～7，考慮到飲用水對pH的要求，試驗中只對0.2 mg/L的三氯乙酸溶液pH條件調(diào)節(jié)到pH＞6.5，其他溶液不調(diào)節(jié)。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對吸附的影響

DKGM分子結(jié)構(gòu)上含有大量的羥基基團，主要通過氫鍵與TCAA作用，對TCAA有較好的吸附性。從圖1可看出，當pH＜6時，pH變化對DKGM吸附TCAA的效果不大；pH 6～7時，吸附量隨pH的升高而增大；pH 7～8時，吸附量隨pH的升高而快速減??；pH 8～9時，pH的改變對吸附效果無多大作用。由此可見，三氯乙酸溶液的pH變化對DKGM的吸附能力有很大作用，DKGM對TCAA吸附最佳pH約為7。究其原因，可能是溶液在pH＜6時，其中溶液游離的H+優(yōu)先與DKGM相結(jié)合，同TCAA形成競爭關(guān)系，DKGM對TCAA吸附能力較小。當pH越接近中性時，溶液中的H+含量下降，即與TCAA的競爭力減小，DKGM與TCAA的分子氫鍵增強，吸附量上升。TCAA水溶液呈中強酸性，溶液pH 7～8即弱堿性時，TCAA的電離能力增強，TCAA酸表面呈負電荷，其溶液游離出來的H+優(yōu)先與溶液中調(diào)節(jié)的NaOH中的OH-生成水，但又沒有反應(yīng)完全。NaOH減弱DKGM與TCAA的分子間氫鍵作用力，同時又使帶負電荷的TCAA與DKGM分子之間相互排斥增強，在這些因素的共同作用下，吸附量急劇下降。而pH＞8時，TCAA達到電離平衡，pH的改變對吸附量無多大作用。

圖1 pH對吸附的影響

2.2 吸附材料用量的影響

為考察吸附材料對TCAA去除效率，選擇0.15和0.20 mg/L這2種濃度的TCAA溶液。由圖2和圖3可知，隨著吸附材料用量的增大，其對TCAA去除效率呈先增長后下降的趨勢，當吸附材料用量小于0.35 g時，脫除效率隨著吸附材料用量不斷增大而上升；當吸附材料用量大于0.35 g時，不斷增大吸附用量，脫除效率反而減小；當吸附材料用量為0.35 g時，脫除效率達到最大，2種濃度的TCAA最大脫除效率約為78%。通常，吸附用量增加時，活性官能團和比表面積也會增大，脫除效率更高。當加入DKGM的量一定時，DKGM對TACC的吸附達到最大，脫除效率最高，進一步增加吸附用量反而使脫除效率降低。這可能是因為DKGM對TCAA的吸附之間存在一個解吸現(xiàn)象，部分已被吸附的TCAA脫離DKGM游離出來，即DKGM對TCAA的吸附不穩(wěn)定。當增加投加量時，不同DKGM之間出現(xiàn)競爭，使得DKGM對TCAA的吸附不穩(wěn)定性增加，解吸現(xiàn)象增加，從而使脫除效率下降。從吸附容量的角度分析，隨著吸附材料的增加，吸附容量呈下降的趨勢?？赡苁窃谝欢舛纫欢w積的TCAA溶液中，TCAA分子數(shù)量有限，進一步增大吸附材料的用量，在DKGM對TCAA吸附的解吸以及DKGM對TCAA吸附競爭性的雙重影響情況下，吸附材料也未達到飽和。

2.3 吸附時間的影響

從圖4可以看出，DKGM對TCAA的吸附效率呈先升高后下降的趨勢，在0.5～2.0 h，DKGM對TCAA的吸附去除能力不斷提高，去除效率在2.0 h時達到一個最大值，為91.7%；超過2 h，隨著時間的增加，吸附去除TCAA能力下降。這可能是因為在前2 h反應(yīng)時間內(nèi)，溶液中TCAA游離出來的H+含量較多，能快速與DKGM的羥基基團進行反應(yīng)，吸附容量達到最大；同時，由于DKGM對TCAA的吸附的不穩(wěn)定性，隨著時間的推移，出現(xiàn)解吸現(xiàn)象，吸附效率下降，吸附容量減小。

圖2 吸附材料用量的影響

圖3 不同吸附用量的吸附容量

圖4 吸附時間的影響

2.4 吸附溫度的影響

從圖5可以看出DKGM對TCAA的吸附效率呈先升后降再上升的趨勢。隨著溫度的增加，吸附容量也呈先升后降再上升的趨勢，數(shù)據(jù)變化見表1。在15～25℃，DKGM對TCAA的吸附去除能力不斷提高，去除效率達到最大，吸附容量也達到最大；在25～35 ℃，隨著溫度的升高，吸附去除TCAA能力下降，這可能是因為在35 ℃之前的吸附偏向于物理吸附，吸附過程快，雖然溫度升高，可吸附過程放出熱量，兩者相互抵消，溫度的升高不會加強化學(xué)的吸附能力，因此吸附力不強，DKGM對TCAA的吸附的不穩(wěn)定性，出現(xiàn)解吸現(xiàn)象，吸附效率下降，吸附容量也減小。但隨著溫度繼續(xù)升高，其表現(xiàn)更偏向于化學(xué)吸附，DKGM對TCAA的吸附去除能力也在提高，解吸出來的TCAA重新被吸附，去除效率提高，吸附容量也在增大，到55℃時，吸附容量與25 ℃時的吸附容量很接近。

試驗嘗試使用DKGM對TCAA的吸附用熱力學(xué)函數(shù)來說明系統(tǒng)的變化狀態(tài)，熱力學(xué)函數(shù)采用式（4）[11]。

式中：K表示吸附平衡常數(shù)；C0表示初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce表示平衡后的溶液中剩余的三氯乙酸濃度，mg/L；T表示吸附絕對攝氏溫度，℃。

通過對lnK和1/T作圖（圖6），lnK和1/T之間的線性關(guān)系不好，線性相關(guān)度為0.116，可見DKGM對TCAA的吸附物理和化學(xué)吸附同時并存，其熱力學(xué)作用較為復(fù)雜，解吸與吸附并存，作用機理復(fù)雜。

圖5 吸附溫度的影響

表1 不同溫度下的吸附參數(shù)

圖6 lnK與1/T之間的線性關(guān)系

2.5 吸附濃度的影響

從圖7可以看出DKGM對TCAA的吸附效率呈先降后上升再降趨勢。隨著三氯乙酸的質(zhì)量濃度從0.100 mg/L增加到0.125 mg/L，DKGM對TCAA的去除效率下降，可能是因為剛開始時，DKGM吸附TCAA速度很快，但是不穩(wěn)定，隨著TCAA濃度增加，過量的DKGM羥基基團競爭與TCAA中的H+進行反應(yīng)，極易發(fā)生吸附。當TCAA濃度增加到0.15 mg/L時，DKGM對TCAA的去除效率提高，此時DKGM羥基基團與TCAA中的H+進行的反應(yīng)不再相互競爭，每個DKGM羥基基團都能夠從TCAA中獲得對應(yīng)的H+，分子間氫鍵作用力得到增強。當TCAA濃度不斷增加時，DKGM對TCAA的吸附效率繼續(xù)下降，TCAA中的H+數(shù)量大于DKGM中的羥基基團，H+之間相互競爭以期獲得與羥基反應(yīng)的機會，削弱分子間氫鍵作用力，解吸趨勢明顯。

圖7 吸附濃度的影響

3 結(jié)論

在pH 6～7、DKGM吸附材料用量0.35 g、吸附時間2 h、吸附溫度25 ℃、TCAA質(zhì)量濃度0.15 mg/L的條件下，TCAA的去除效率最佳。

DKGM對TCAA吸附親和能力隨外在條件變化而發(fā)生較為明顯的變化，吸附穩(wěn)定性較差。