耿寧一

浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所/浙江省浙地珠寶有限公司 浙江杭州 310007

從1976年起，用冷坩堝法生產(chǎn)的無(wú)色合成立方ZrO2晶體，被作為鉆石的代用品——仿鉆推向市場(chǎng)。立方ZrO2的色澤、硬度與鉆石相近，甚至優(yōu)于鉆石。ZrO2產(chǎn)品以其性能成為最佳仿鉆石材料而深受人們喜愛，迅速成為暢銷品，鋯石作為人工寶石的地位得以確立。生長(zhǎng)鋯寶石晶體主要原料是二氧化鋯，而二氧化鋯在低溫時(shí)是絕緣體，到1200℃時(shí)成為導(dǎo)體，電阻已小于10Ω，在2000℃時(shí)，電阻已降低到1Ω，能滿足熔化材料的要求。

1 穩(wěn)定劑的選擇及穩(wěn)定原理分析

從高溫熔體中析出的氧化鋯晶體為立方相，逐漸冷卻到室溫則要經(jīng)過(guò)多次結(jié)構(gòu)相變，即從高溫的立方相到四方相，最后轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?。為了獲得室溫下穩(wěn)定的立方氧化鋯，需要在配料時(shí)添加一定量的穩(wěn)定劑，主要有Y2O3、MgO、CaO等。穩(wěn)定劑與ZrO2形成固溶體和復(fù)合體，改變晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，形成亞穩(wěn)的四方相和立方相，使由單一的單斜相變成了雙晶結(jié)構(gòu)的四方和立方相。添加陽(yáng)離子半徑與Zr4+相近，性質(zhì)相似，可形成置換性固溶體。如果添加陽(yáng)離子半徑比Zr4+大，形成填充式固溶體。添加陽(yáng)離子的種類不同，固溶程度也不同，不完全都形成固溶體。如在ZrO2中添加少量的Y2O3時(shí)，ZrO2由單斜向四方相轉(zhuǎn)化，Y3+置換Zr點(diǎn)陣中的Zr4+，僅填充ZrO2中晶格缺陷，抑制ZrO2扭轉(zhuǎn)，隨著Y3+增加，Y3+置換Zr4+程度增加，在氧離子點(diǎn)陣中出現(xiàn)陰離子空穴，形成螢石型結(jié)構(gòu)，即立方ZrO2。經(jīng)試驗(yàn)，加人氧化釔作穩(wěn)定劑最好，不僅容易獲得完整的晶體外形，而且容易剝離出大單晶。CaO等雖然同樣可以起穩(wěn)定劑作用，但生長(zhǎng)出來(lái)的晶體直徑較小，（圖1，圖2）。

圖1 ZrO2和Y203形成固溶體的二元相圖

圖2 ZrO2和CaO形成固溶體的二元相圖

研究表明，摻釔太多晶體會(huì)從白色變?yōu)槲ⅫS，影響晶體質(zhì)量，而且硬度會(huì)降低；摻雜量不足則會(huì)出現(xiàn)四方相殘余，使晶體渾濁。對(duì)于白色立方氧化鋯晶體，Y203摻入量應(yīng)在10-12mol%；合成彩色立方氧化鋯晶體時(shí)，由于致色離子的摻雜改變了熔體的組成和析晶行為，對(duì)穩(wěn)定劑的要求也不一樣，可摻入更高比例的Y203，有時(shí)可達(dá)20mol%。

2 引燃技術(shù)

我們知道，高頻電磁場(chǎng)只對(duì)導(dǎo)電體起作用，常溫下氧化鋯是不導(dǎo)電的，但在1200℃以上時(shí)便有了良好的導(dǎo)電性，能夠被頻率加熱。為了給原料升溫到高于1200℃，一般將金屬鋯片事先放置在坩堝內(nèi)，高頻電磁場(chǎng)作用下加熱金屬鋯可以達(dá)到1900℃的熔化溫度，形成一個(gè)小的高溫熔池，并逐漸擴(kuò)大熔區(qū)，直到把大部分原料熔化，形成穩(wěn)定的熔區(qū)。采用金屬鋯片引燃的好處是沒有污染，鋯在空氣中被氧化的產(chǎn)物為氧化鋯，就是原料。其他材料也可以用于引燃，比如石墨棒的引燃效果就很好，其反應(yīng)產(chǎn)物為CO2，不會(huì)對(duì)晶體產(chǎn)生污染。石墨引燃技術(shù)已十分成熟，成本也較低，被廣泛采用。

3 致色劑的應(yīng)用

在氧化鋯和穩(wěn)定劑的混合料中加入一定量的著色劑，很容易獲得不同顏色的立方氧化鋯晶體。由于氧化鋯生長(zhǎng)工藝成熟、著色容易而且效果非常鮮艷，因而可制成各種彩色的寶石。常用的著色劑見下表：

著色劑 著色劑含量/% 晶體顏色Ce2O3 0.15 紅色Pr2O3 0.1 黃色Nd2O3 2.0 紫色Ho2O3 0.13 淡黃色Er2O3 0.1 粉紅色V2O5 0.1 黃綠色Cr2O3 0.3 橄欖色Co2O3 0.3 深紫色CuO 0.15 淡綠色Nd2O3+Ce2O3 0.09+0.15 玫瑰色Nd2O3+CuO 1.1+1.1 淡藍(lán)色Co2O3+CuO 0.15+1.0 紫藍(lán)色Co2O3+VO 0.08+0.08 棕色

摻雜濃度對(duì)晶體顏色影響很大，但因?yàn)槎鄶?shù)著色劑與鋯石的熔點(diǎn)相差很大，在生長(zhǎng)中很容易揮發(fā)，因此摻雜量及摻雜效果的好壞主要靠經(jīng)驗(yàn)摸索。另一方面，摻雜改變了熔體的組成和析晶行為，對(duì)穩(wěn)定劑的要求也不一樣，往往會(huì)提高穩(wěn)定劑含量，比如目前市場(chǎng)比較流行的祖母綠色立方氧化鋯，配料中Y2O3含量就超過(guò)20mol%。當(dāng)然，Y2O3含量提高后，晶體尺寸變小了，產(chǎn)率明顯降低，這是需要解決的新問題。

4 合成立方氧化鋯與鉆石的性質(zhì)比較

立方氧化锫的折射率最高達(dá)2．15色散值為0．06，與天然鉆石2．42的折射率以及0．044的色散值非常接近。折射率和色散數(shù)值的接近，意味著天然寶石和合成氧化鋯寶石成品具有同樣極佳的透明度和奪目的光彩。此外，合成立方氧化鋯的摩式硬度高達(dá)8．5，與硬度為10的鉆石同樣很接近。因此，立方氧化鋯具有接近鉆石的抵抗外界刻劃和研磨能力，這使它經(jīng)研磨成寶石后棱線尖銳完美，可以鑲嵌在首飾上長(zhǎng)期佩戴，不會(huì)被劃傷磨毛而失去光澤。第三，盡管合成立方氧化鋯磨成寶石后，從外觀到硬度都極象鉆石，但是兩者的比重還是有一定的區(qū)別。合成立方氧化鋯的比重為5．8，是鉆石比重3．5的1．7倍。所以它的手感比較沉重。合成立方氧化鋯與鉆石的相關(guān)性質(zhì)比較見下表：

性質(zhì) 折射率 色散 密度 硬度 解理 熱導(dǎo)率 晶系 光性鉆石 2.41 0.044 3.52 10 完全解理 高 等軸 均質(zhì)體CZ 2.15 0.060 5.80 8.5 無(wú) 低 等軸 均質(zhì)體