薛廣海，李 強，劉 慶，牛江舸

（北京礦冶科技集團有限公司，北京 100160）

目前，國內外對工業(yè)尾礦、廢水的處理方法有混凝沉降法、電化學法、膜分離法及生物法等。其中，混凝沉降法因反應快、沉降時間短、處理效果好、操作簡單而被國內外廣泛采用，資料顯示，除去一些特殊生產尾礦、廢水外，90%以上的企業(yè)采用混凝沉降法處理工業(yè)尾礦、廢水[1]。

絮凝劑是混凝沉降法的核心。尾礦、廢水處理絮凝劑按其分子組成來分主要有無機和有機兩種。無機絮凝劑的應用歷史悠久，但是由于投放量大，效率低，其應用受到了限制。有機絮凝劑又可分為合成高分子絮凝劑和天然高分子絮凝劑，合成高分子絮凝劑以聚丙烯酰胺（PAM）為典型代表，其主要缺點是生產過程中殘留及自然降解過程中產生的單體丙烯酰胺（AM）具有神經毒性，不符合環(huán)保要求，其應用逐漸受到限制[2]。

天然高分子絮凝劑具有相對分子質量分布廣、活性基團點多、結構多樣化、原料來源豐富、機械強度高等特點，尤其是它安全無毒，可以完全被生物降解，具有良好的“環(huán)境可接受性”，被稱為“綠色絮凝劑”，已在工業(yè)廢水處理領域占有一席之地。但目前天然高分子絮凝劑性能不穩(wěn)定，價格較高，還不能完全替代無機和合成高分子絮凝劑，所以開發(fā)性能穩(wěn)定、價格經濟的天然高分子絮凝劑具有十分重要的意義和市場前景[3]。

本文以典型的細粒尾礦為研究對象，通過分析該細粒尾礦的組成、表面電性、粒度分布等信息，針對性的開發(fā)了一種可降解天然高分子絮凝劑，試驗結果表明該絮凝劑對細粒尾礦具有非常良好的適應性和絮凝效果，未來可廣泛應用于石油化工、有色金屬等行業(yè)細粒尾礦的絮凝脫水。

1 試驗部分

1.1 試驗尾礦及絮凝劑

試驗尾礦為某選廠尾礦，包括全尾礦（編號QW-1）、細尾礦（編號 XW-1）和粗尾礦（編號 CW-1），其中細尾礦和粗尾礦為全尾礦經過旋流分級得到的分級產物。絮凝劑為自制產品，根據尾礦性質共制備及復配絮凝劑 10 種，編號分別為：BG-01、BG-02、BG-03、BG-04、BG-05、BGF-01、BGF-02、BGF-03、BGF-04、BGF-05。

1.2 試驗方法

絮凝劑的配制：準確稱量0.4 g絮凝劑產品于200 mL水中，磁力攪拌30 min～60 min使絮凝劑充分溶解，備用。

絮凝試驗：準確量取礦漿100 g，加入定量的上述絮凝劑，分散一定時間后自然沉降，定時記錄澄清層高度，并在第30 min時取樣測量上清液濁度和底層沉降尾礦的含固率。

1.3 測試分析

用X-射線衍射分析（XRD）對尾礦進行定性及半定量分析，確定尾礦中的主要組成物質及其結構；用MASTERSIZER 2000激光粒度分析儀分析尾礦粒度分布；用Nano ZS ZEN 3600納米粒度和Zeta電位分析儀測試尾礦表面電性。

2 結果與討論

2.1 尾礦性質分析

2.1.1 理化性質分析 三種尾礦的理化性質（見表1）。

表1 三種尾礦樣品的理化性質

從表1中數據可知，粗尾礦密度明顯高于全尾礦和細尾礦，其自然沉降的速度及效果也明顯優(yōu)于全尾礦和細尾礦；細尾礦pH值明顯高于全尾礦和粗尾礦，主要由于細尾礦對離子的吸附作用明顯高于全尾礦和粗尾礦所致。

2.1.2 Zeta電位分析 膠體顆粒的表面電性是絮凝劑選型的重要依據，一般來講：膠體表面帶負電時，陽離子型絮凝劑對其絮凝效果較好；膠體表面帶正電時，陰離子型絮凝劑對其絮凝效果較好。三種尾礦樣品的Zeta電位分析結果（見表2），從測試結果可知，三種尾礦樣品表面均帶負電，其中其負電性大小順序為XW-1＞QW-1＞CW-1。

表2 三種尾礦樣品的Zeta電位分析結果

2.1.3 粒度分布分析 尾礦顆粒在礦漿中主要受到重力及靜電作用力的影響，而其顆粒大小對兩種作用力具有重要影響，進而影響其沉降性能。對于粗顆粒，重力作用大于顆粒之間的靜電斥力，易于沉降；而對于細顆粒，重力作用小于顆粒之間的靜電斥力，顆粒在礦漿中做無規(guī)則布朗運動，難以沉降。因而系統(tǒng)分析尾礦的粒度分布對研究尾礦的沉降性能及絮凝劑的選型具有重要意義。三種尾礦樣品的粒度分布（見表3）。

從表3中數據可知，三種尾礦樣品的粒徑中值d50、比表面積差別較大，全尾礦中粒度小于325目的顆粒占比達到62.96%，整體較細。

表3 全尾礦、粗尾礦和細尾礦粒度分布

2.1.4 X-射線衍射分析（XRD） X-射線衍射分析（XRD）利用X射線在晶體物質中的衍射效應進行物質結構分析的技術，物質的結構對其吸附性能具有重要影響。應用于尾礦絮凝處理領域，XRD可以用來對尾礦組成進行定性及半定量分析，確定尾礦中的主要組成物質及其結構。三種尾礦樣品的XRD分析（見圖1）。

從三種尾礦的X-射線衍射圖譜可知，全尾礦中含量在5%以上的物質由多到少依次為：石英（Quartz）＞方解石（Calcite）＞鈣釩榴石（Goldmanite）＞珍珠云母（Margarite）＞斜綠泥石（Clinochlore）；粗尾礦中含量在5%以上的物質由多到少依次為：石英（Quartz）＞鈣釩榴石（Goldmanite）＞方解石（Calcite）、珍珠云母（Margarite）；細尾礦中含量在5%以上的物質主要包括：石英（Quartz）＞方解石（Calcite）＞鈣釩榴石（Goldmanite）＞珍珠云母（Margarite）。三種尾礦中都含有一定數量的方解石成分，并且細尾礦中黏土成分方解石顯著多于全尾礦和粗尾礦，尾礦中黏土成分越多其處理難度越大。

2.2 絮凝劑的制備

綜上理化性質分析結果，并結合北京礦冶科技集團有限公司在絮凝劑開發(fā)應用方面的經驗可以推斷，本文所要篩選的絮凝劑應具有如下性質：

該絮凝劑功能團應為陽離子性，且應具有較高的電荷強度；

該絮凝劑應對細顆粒尾礦具有良好的絮凝特性，在設計絮凝劑時應重點突出其吸附、架橋能力，可適當弱化其交聯(lián)作用；

該絮凝劑應在堿性條件下（pH10～12）具有良好的絮凝效果。

基于以上判斷，經過官能團設計，共合成和復配了10種類型的絮凝劑用于選型試驗。其中合成的5種藥劑編號分別為：BG-01、BG-02、BG-03、BG-04、BG-05，為了在一種藥劑中實現(xiàn)上述三種功能，又在所合成的5種藥劑基礎上進行復配得到5種復配型藥劑，編號分別為：BGF-01、BGF-02、BGF-03、BGF-04、BGF-05。

2.3 絮凝劑的選型

在制備得到10種絮凝劑后，進行了系統(tǒng)的選型試驗，在固定用量、pH、沉降時間等條件下考察了不同類型的絮凝劑對全尾礦的絮凝效果。

10種絮凝劑的絮凝效果及對比數據（見圖2和表4）。

通過對比10種絮凝劑效果可知，BGF-04不論從上清液濁度還是底層固相含固率都明顯優(yōu)于其他幾種絮凝劑，并且其可在較短時間內達到理想的絮凝效果，因此選定BGF-04作為所需絮凝劑進行工藝條件優(yōu)化試驗。

圖1 全尾礦（上）、粗尾礦（中）和細尾礦（下）的X-射線衍射分析圖譜

表4 絮凝劑選型對比數據

圖2 10種備選絮凝劑選型試驗

2.4 工藝條件優(yōu)化

2.4.1 礦漿pH對絮凝效果的影響 不同條件的pH會改變礦漿中細粒尾礦的表面電性，一般來講，酸性pH條件下會降低顆粒表面的電負性，堿性pH條件下會增加顆粒表面的電負性。不同pH條件下的絮凝效果數據（見圖3），從圖3中可以看出，pH在6～12范圍內時，對礦漿的絮凝效果影響不大，但在堿性條件下偏好，由于原礦漿pH在10.7左右，因此可以在絮凝時不用調節(jié)礦漿pH，降低對回水的影響[4]。

圖3 礦漿pH對沉降效果的影響

2.4.2 絮凝劑用量對絮凝效果的影響 絮凝劑用量是絮凝劑使用過程中最重要的參數，對絮凝效果及經濟效益都有非常重要的影響。一般絮凝劑添加不足時，會導致礦漿無法形成良好的絮體或絮體強度低、易打散。而絮凝劑添加過量一方面會造成浪費，另一方面過量的絮凝劑會溶解在水中，提高溶液的黏度并對原工藝藥劑制度產生影響，因此需重點探究絮凝劑用量對絮凝效果的影響，并從技術和經濟兩個層面確定最佳的絮凝劑用量[5]。BGF-04的用量對絮凝效果的影響（見圖4），從圖中可以看出，隨著絮凝劑用量的增加，絮凝效果也逐漸增強，但當絮凝劑用量達到20 mg/L時，再增加絮凝劑的用量對礦漿的絮凝效果不會產生明顯影響，此時所增加的絮凝劑會有一部分溶解在水中，增加黏度，所以最佳的絮凝劑用量為20 mg/L。

圖4 絮凝劑用量對沉降效果的影響

2.4.3 分散時間對絮凝效果的影響 分散時間同樣是影響絮凝劑使用效果的重要因素之一，在絮凝劑使用過程中，通常會選擇低剪切泵將絮凝藥劑加入到礦漿中，然后通過特定的分散設備（如管道混合器、射流器、濃密機等分散及輔助沉降設備）將絮凝藥劑與礦漿混合均勻[6]。分散時間對絮凝效果的影響主要表現(xiàn)在：當分散時間較短時，絮凝劑無法與礦漿進行充分接觸，造成絮凝效果下降，并會由于絮凝劑的局部聚結而造成絮凝劑的浪費；而分散時間過長則會將絮凝形成的絮體再次打散，降低其沉降速率及澄清效果[7]。在使用BGF-04對尾礦進行絮凝時，其分散時間對礦漿絮凝效果的影響（見圖5），從圖中可以看出，該絮凝劑所需的最佳分散時間為3 min～5 min，過短或過長的分散時間都不利于尾礦的有效沉降。

圖5 礦漿分散時間對絮凝效果的影響

綜上所述采用BGF-04對試驗尾礦進行絮凝時，最佳工藝條件為：在原礦pH條件下絮凝即可、絮凝劑最佳用量為20 mg/L，絮凝沉降時最佳分散時間為3 min～5 min。

圖6 BGF-04與市售PAM絮凝效果對比

2.5 與市售PAM效果對比

在最優(yōu)使用條件下進行了所制備絮凝劑BGF-04與同類型市售PAM沉降效果對比，其沉降曲線（見圖6），從圖6中可以看出，BGF-04對尾礦的沉降效果明顯優(yōu)于市售PAM。通過測試上層清液的濁度可知，BGF-04沉淀后上清液濁度為19.2，而市售PAM沉淀后上清液濁度高于200，說明BGF-04相比于市售PAM對細粒尾礦具有更好的絮凝效果。

3 結論

通過分析細粒尾礦的理化性質、Zeta電位、粒度分布、X-射線衍射圖譜等信息，確定所需絮凝劑功能團應為陽離子性，且應具有較高的電荷強度，自制及復配絮凝劑10種，通過選型試驗確定最優(yōu)絮凝劑為BGF-04，通過條件優(yōu)化試驗確定BGF-04最佳使用條件為：在原礦pH條件下絮凝即可、絮凝劑最佳用量為20 mg/L，絮凝沉降時最佳分散時間為3 min～5 min。在最優(yōu)條件下所制備絮凝劑的沉降效果明顯優(yōu)于同類型市售PAM。