王 貴，丁文剛，唐 婧，陳 凱，陳 軍

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)研究院，天津 300459）

伊拉克X油田儲層巖石屬于含粉屑生物碎屑灰?guī)r，巖石具顆粒結(jié)構(gòu)，巖石主要成分為藻類化石、有孔蟲化石、粉屑及0.031 3 mm~0.003 9 mm微晶方解石，微晶方解石具重結(jié)晶現(xiàn)象，溶孔為不規(guī)則狀，少許鐵泥質(zhì)、有機質(zhì)不均勻污染狀分布，其中方解石含量高達(dá)95%以上，該儲層巖心氣測滲透率為0.1 mD~2.2 mD，最大孔喉半徑0.332 μm~9.348 μm，其中微裂縫、溶孔、溶洞較為豐富，具有酸化儲層改造措施物質(zhì)基礎(chǔ)。

筆者通過使用TEMCO公司CRS-500-35旋轉(zhuǎn)巖盤實驗儀對伊拉克X油田天然巖心進(jìn)行酸巖反應(yīng)動力學(xué)實驗參數(shù)測定，通過對應(yīng)速度常數(shù)、反應(yīng)級數(shù)、H+有效傳質(zhì)系數(shù)等動力學(xué)參數(shù)研究,定量描述酸巖反應(yīng)過程不同時刻、不同溫度酸巖反應(yīng)速度，確定酸的消耗時間及穿透距離，對酸壓設(shè)計優(yōu)化和酸液體系優(yōu)選具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及藥品

實驗儀器：CRS-500-35旋轉(zhuǎn)巖盤實驗儀（TEMCO公司）。實驗材料：天然巖心（伊拉克X油田）、鹽酸（分析純）、氫氧化鈉（分析純）及酚酞指示劑等。

1.2 實驗方法

1.2.1 反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)K等參數(shù)確定 碳酸鹽巖油氣層，其主要礦物成分為碳酸鈣和碳酸鈣鎂。碳酸鹽巖油氣層通常用鹽酸酸化，其酸巖反應(yīng)方程式為：

白云巖：

酸巖反應(yīng)速度可用單位時間內(nèi)酸液濃度降低值表示，根據(jù)質(zhì)量作用定律：當(dāng)溫度、壓力恒定時，化學(xué)反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度m次方的乘積成正比。由于酸巖反應(yīng)為復(fù)相反應(yīng)，巖石反應(yīng)物濃度可視為定值。因此，酸巖反應(yīng)速度可表示為：

式（3）中：J－反應(yīng)速度，表示單位時間流到單位巖石面積上的物流量，mol/s·cm2；V－參加反應(yīng)的酸液體積，L；S－巖盤反應(yīng)表面積，cm2；K－反應(yīng)速度常數(shù)，［（mol/L）-m·mol/s·cm2］；C－t時刻酸液內(nèi)部酸濃度，mol/L；m－反應(yīng)級數(shù)，無因次。

對J=KCm式兩邊取對數(shù)，得：

因此，用lgJ和lgC作圖得一直線，此直線斜率為m，截距為lgK，從而確定酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程[1]。

1.2.2 H+有效傳質(zhì)系數(shù)確定 酸巖反應(yīng)時，氫離子的傳遞是對流擴散過程，根據(jù)對流擴散偏微分方程，利用邊界條件求得其解析解為[2]：

式（5）中：De-H+有效傳質(zhì)系數(shù)，cm2/s；μ-酸液平均運動黏度，cm2/s；ω-旋轉(zhuǎn)角速度，s-1；Ct-時間為 t時酸液內(nèi)部濃度，mol/L。

1.2.3 酸巖反應(yīng)活化能確定 根據(jù)阿倫尼烏斯（Arrhenius）理論，反應(yīng)速度常數(shù)和溫度變化規(guī)律可表示為[3-5]：

將其代入J=KCm得：

其中：K0－頻率因子；Ea－反應(yīng)活化能，kJ/mol；R－氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K；T-絕對溫度，K。

對式（7）中 J=K0exp（-Ea/RT）Cm兩邊取自然對數(shù)可得：lnJ=ln（K0Cm）-（Ea/R）1/T。實驗中，使用同一濃度酸液在不同溫度下進(jìn)行反應(yīng)，得到不同溫度下的反應(yīng)速度，在半對數(shù)坐標(biāo)中繪制lnJ~1/T關(guān)系曲線，曲線為一直線，直線斜率為-（Ea/R），截距為 ln（K0Cm），用圖解法或用線性回歸分析法即可確定Ea、K0值。

使用15%HCl對直徑為2.54 cm的伊拉克X天然巖心進(jìn)行酸巖反應(yīng)實驗。酸巖反應(yīng)為固液非均相反應(yīng)，理論上反應(yīng)速度與壓力無關(guān)，但是酸巖反應(yīng)的生成物有CO2，低壓條件下CO2在巖心表面生成并逸出，影響酸巖反應(yīng)速度。根據(jù)CO2溶解方程，當(dāng)壓力大于7 MPa時，生成的CO2溶解在酸液中，酸巖反應(yīng)成為固相液相反應(yīng)，壓力變化對反應(yīng)速率不再產(chǎn)生大的影響，因此實驗壓力選擇7 MPa。對于直徑為2.54 cm的巖盤，經(jīng)計算轉(zhuǎn)速為500 r/min時，反應(yīng)酸液的流動狀態(tài)與施工排量為4 m3/min時注入液的流動狀態(tài)相近，因此，實驗在測定反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)時，巖盤轉(zhuǎn)速設(shè)定為500 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果

使用CRS-500-35旋轉(zhuǎn)巖盤實驗儀，測試了15%鹽酸與該天然巖心90℃、120℃、140℃溫度下反應(yīng)的相關(guān)參數(shù)，實驗結(jié)果（見表1，表2，表3）。

使用上述實驗方法，同時結(jié)合90℃、120℃及140℃的酸巖反應(yīng)測試數(shù)據(jù)，對氫離子傳質(zhì)系數(shù)、反應(yīng)動力學(xué)方程及反應(yīng)活化能進(jìn)行計算，結(jié)果（見表4，表5）。

2.2 結(jié)果分析

H+有效傳質(zhì)系數(shù)數(shù)據(jù)分析：通過實驗可看出，無論是90℃，還是120℃，或者是140℃，隨著酸巖反應(yīng)時間不斷推進(jìn)，氫離子有效傳質(zhì)速率都是逐漸降低的，這是因為隨著酸巖反應(yīng)的進(jìn)行，巖石表面氫離子逐漸消耗，氫離子擴散至巖石表面需要一定時間，且有部分反應(yīng)產(chǎn)物在巖石表面富集，影響了氫離子擴散速度；隨著溫度上升，氫離子有效傳質(zhì)速率增加，尤其從120℃至140℃時，溫度對氫離子有效傳質(zhì)速率影響更加顯著。

表1 90℃酸巖反應(yīng)實驗結(jié)果Tab.1 The date of acid-rock reaction of 90℃

表2 120℃酸巖反應(yīng)實驗結(jié)果Tab.2 The date of acid-rock reaction of 120℃

表3 140℃酸巖反應(yīng)實驗結(jié)果Tab.3 The date of acid-rock reaction of 140℃

表4 H+有效傳質(zhì)系數(shù)Tab.4 H+effective mass transfer coefficient

反應(yīng)速率常數(shù)K分析：反應(yīng)速率常數(shù)K其數(shù)值與反應(yīng)物濃度或壓力無關(guān)，與溫度、反應(yīng)介質(zhì)和催化劑等因素有關(guān)，是體現(xiàn)反應(yīng)速率快慢和反應(yīng)發(fā)生難易程度的動力學(xué)參數(shù)，從以上數(shù)據(jù)可知，隨著溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)不斷升高，反應(yīng)速率加快。

表5 酸鹽反應(yīng)動力學(xué)方程及反應(yīng)活化能測試結(jié)果Tab.5 Acid reaction kinetic equation and reaction activation energy test results

反應(yīng)級數(shù)m分析：反應(yīng)級數(shù)m是反應(yīng)速率方程中各反應(yīng)物濃度項的指數(shù)代數(shù)和，其數(shù)值表示反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響程度，從數(shù)據(jù)可知，隨著溫度升高，溫度對酸巖反應(yīng)難易的影響程度逐漸增加，而濃度對酸巖反應(yīng)難易影響程度逐漸變小。

反應(yīng)活化能分析：反應(yīng)活化能是指活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差，其大小可以體現(xiàn)反應(yīng)速度的快慢和反應(yīng)發(fā)生的難易程度。由實驗結(jié)果可知15%鹽酸與本天然巖心的反應(yīng)活化能Ea為4 361.7 J/mol。

3 結(jié)論

（1）無論是90℃，還是120℃，或者是140℃，隨著酸巖反應(yīng)時間不斷推進(jìn)，氫離子有效傳質(zhì)速率都是逐漸降低的；隨著溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)不斷升高，反應(yīng)速率加快。

（2）隨著溫度升高，溫度對酸巖反應(yīng)難易的影響程度逐漸增加，而濃度對酸巖反應(yīng)難易影響程度逐漸變小；15%鹽酸與伊拉克X油田天然巖心的反應(yīng)活化能為4 361.7 J/mol。