豐 睿，黃成臣，高 寒，鄭慧君，申亞梅，羅 坤

（1.浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027；2.中國建材集團 中國新型建材設計研究院，浙江 杭州310022；3.杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 杭州 310007；4.浙江環(huán)茂自控科技有限公司，浙江 杭州 311100；5.浙江大學 醫(yī)學院附屬邵逸夫醫(yī)院，浙江 杭州 310020；6.浙江農林大學 風景園林與建筑學院，浙江杭州311300）

二十國集團（G20）領導人第十一次峰會以后，杭州市如何治理和管控大氣污染存在巨大挑戰(zhàn)。2017年全年數據顯示，杭州市中心可吸入顆粒物（PM10）質量濃度年均值為76.1 μg·m-3，超過GB 3095-2012《環(huán)境空氣質量標準》國家環(huán)境二類標準8.7%，其中2017年1和2月PM10質量濃度均值達107.2 μg·m-3，12月均值高達124.9 μg·m-3，成為年度冬季首要污染物；夏季8 h最大值臭氧的平均質量濃度高達150.2 μg·m-3，成為年度夏季首要污染物。為了在2022年亞運會前空氣質量達到國家環(huán)境二級標準，本研究分析了杭州市2016年9月至2017年12月夏季首要大氣污染物臭氧最主要前體物揮發(fā)性有機化合物（VOC）的臭氧生成潛力（OPF），并運用WRF-CMAQ空氣質量模型擬合分析了冬季首要污染物PM10的時空分布、長距離跨地域傳輸率和本地不同污染源貢獻率，旨在提出杭州市切實可行的大氣污染防治方案。

1 資料與方法

1.1 觀測數據

數據來源于杭州市環(huán)境監(jiān)測站中的朝暉站和下沙站空氣質量觀測值。朝暉站（30.288°N，120.159°E）位于杭州市中心的朝暉五區(qū)朝暉實驗小學旁，測量高度約18 m，距離杭州市中心地標性建筑環(huán)球中心和西湖文化廣場約0.8 km，東側0.3 km為杭州最主要的南北向主干道上塘高架，西側和北側0.1 km為步行街。周圍污染源主要是生活源和交通源，周圍5.0 km內無大型工業(yè)污染源，反映了杭州市中心的污染狀況。下沙站（30.306°N，120.348°E）位于杭州下沙科教園區(qū)的浙江育英職業(yè)技術學院旁，距離老杭州市區(qū)約11.6 km，測量高度約20 m，東側距離杭州繞城高速約1.3 km，北側距離德勝快速路約1.8 km，南側距離下沙路約0.1 km，主要污染源為生活源和交通源，反映了杭州市城郊結合部的污染狀況。觀測時段為2016年7月至2017年12月，有效數據率為98.7%。下沙站位于朝暉站正東方向約18.3 km。由于2017年全年杭州市的東風頻率約12%，西風僅為7%，所以兩站之間的污染物區(qū)域傳輸相對較小。

環(huán)境監(jiān)測數據包括每小時的臭氧（O3）、二氧化氮（NO2）、二氧化硫（SO2）、細顆粒物（PM2.5）和可吸入顆粒物（PM10）質量濃度以及日均共計55種VOC的體積分數。VOC的測量儀器為荷蘭SYNSPEC公司生產的Syntech Spectras GC955在線氣相色譜儀。其他污染物數據由美國Thermo Fisher Scientific公司生產的49i型臭氧分析儀、42i型氮氧化物分析儀、43i型二氧化硫分析儀以及PDM-3700型PM檢測儀測量。為確保數據的準確性，隔半個月對所有檢測儀器進行1次維護。氣象數據包括每小時的氣溫、相對濕度、風速、風向、降水量、氣壓和露點溫度及每日的日照時數等，數據來源于杭州市氣象觀測站。

1.2 基于WRF-CMAQ模型的3層嵌套網格污染物模擬

應用美國國家環(huán)境保護局研發(fā)的第3代氣象模型系統(tǒng)的中尺度氣象及區(qū)域空氣質量耦合模型——WRF-CMAQ，研究污染物的長距離跨區(qū)域傳輸及杭州市區(qū)內的不同污染源貢獻率。模擬過程包括3個步驟：（1）WRF模型提供模擬氣象數據，包括氣溫、相對濕度和風速風向等；（2）污染物清單提供自然源和人為源的排放信息；（3）將步驟1和2中的信息導入CMAQ系統(tǒng)中，計算出某一時間段內污染物的時空分布。WRF-CMAQ的數值模擬計算在浙江大學清潔能源利用國家重點實驗室具有2 688個中央處理器（CPU）和5 376個GB的隨機存取存儲器（RAM）的IBM集群計算機上進行。

1.2.1 WRF模型 氣象模擬應用WRFv3.4版本：諸如海拔高度、氣壓、氣溫、露點溫度和風向風速等地理或氣象條件源于美國環(huán)境預測中心（NCEP）發(fā)布的WRF輸入邊界層數據庫（https：//rda.ucar.edu/datasets/ds083.2/），全球高空大氣觀測數據庫（https：//rda.ucar.edu/datasets/ds351.0/）以及全球地表氣象觀測數據庫（https：//rda.ucar.edu/datasets/ds461.0/）。所有數據庫都具有 6 h時間分辨率和1°×1°空間分辨率。為確保邊界層對污染物模擬的影響最小化，設置WRF模擬的空間比MEGAN和CMAQ略大。表1列出了氣象模擬的WRF參數方案。

表1 WRF參數方案Table 1 Parameters for WRF

1.2.2 自然排放源和人為排放源清單 由陸地生態(tài)系統(tǒng)到大氣中氣體和氣溶膠的自然排放清單用自然源氣體及氣溶膠排放模型MEGAN［8］估算，主要包含自然源產生的氨氣，PM10，VOC和可吸入顆粒物等。MEGAN的全球土地覆蓋分布數據的空間分辨率為1 km，區(qū)域分辨率可達300 m。MEGAN的代碼可以免費獲取，存儲格式為ARC-GIS或net-CDF。運用v2.04版本的MEGAN系統(tǒng)結合土地覆蓋數據和WRF模擬出的氣象條件，進行自然界生物排放量的估算。土地覆蓋數據由3個部分組成：（1）葉面積指數。基于MODIS數據庫的土地面積除以葉面積的總面積估算，其空間分辨率為30 s。（2）植物功能類型。來自MODIS3數據庫以及全國第2次森林普查；植物分為闊葉、針葉、草本（包括農作物和草地）以及灌木4類。（3）排放因子。不同季節(jié)自然源排放污染物總量的差異。

對于人為污染源清單，在長江三角洲以外地區(qū)，運用清華大學在2016年制定的東亞地區(qū)的清單［9-10］，包括SO2，CO，PM2.5和PM10等26種主要污染物的污染源，所有污染源都被格柵化納入0.5°×0.5°分辨率的數據庫。長江三角洲地區(qū)的人為排放源污染物清單，運用上海環(huán)境科學院于2016年制定的清單［11］。運用全國范圍的清單可詳細計算杭州PM10的長距離傳輸率。

1.2.3 CMAQ模型 CMAQ有5個模塊：（1）初始條件處理器，為模擬提供初始濃度場；（2）邊界條件處理器，為模擬提供邊界濃度場；（3）光解率處理器，提供區(qū)域光解速率；（4）氣象化學接口處理器，將WRF輸出的氣象場轉換為下一步模擬所需的數據格式；（5）CMAQ化學傳輸模型，CMAQ的核心，運用大氣物理化學模型計算區(qū)域傳輸率以及計算最終的污染物濃度。

本研究采用的CMAQ版本為5.0.2，結合朗伯投影坐標系進行模擬，運用3層嵌套網格技術：第1層覆蓋整個中國，坐標原點為34°N，110°E，網格分辨率為36 km，網格數為173×136；第2層覆蓋中國東部，坐標原點為32°N，116°E，網格分辨率為12 km，網格數為135×228；第3層覆蓋長江三角洲區(qū)域，坐標原點設置在杭州市所在的30°N，120°E，網格分辨率為4 km，網格數為150×174。垂直方向上模擬的高度為100 hPa，網格為14個，越是靠近地面網格越細。分別選擇CB05和AERO6作為氣相化學反應機理和氣溶膠機理的模型參數化方案。

2 結果和討論

2.1 首要污染物臭氧前體污染物VOC

2.1.1 總揮發(fā)性有機化合物（TVOC）的全年趨勢 由于杭州市臭氧質量濃度主要受其前體污染物VOC的控制［12］，因此通過觀測值分析杭州市VOC體積分數的分布情況（圖1）。2016年7月底至9月底，杭州市政府關停了市區(qū)絕大多數排放VOC的企業(yè)及餐飲店，所以2016年8和9月朝暉站的TVOC體積分數分別僅為7.94和9.63 nL·L-1。同時間，下沙站的TVOC分別為19.53和22.58 nL·L-1。可見杭州市中心的TVOC絕大多數是由工業(yè)源及生活源產生。圖1顯示：后G20時期，杭州市的TVOC體積分數呈現9-11月偏高，其他月份較為穩(wěn)定的特點。2017年，朝暉站和下沙站的TVOC年均體積分數分別為27.62和29.53 nL·L-1，市中心和城郊結合部的TVOC質量分數差異不明顯。2017年1-8月，兩站點TVOC體積分數均保持穩(wěn)定；而8-9月，兩站點的TVOC體積分數均呈現大幅增長態(tài)勢；8-12月波動起伏較大。根據2017年度杭州市氣象數據，夏季TVOC較高是由于7-8月低降雨量減少了濕沉降以及城市熱島效應改變了大氣環(huán)流并降低了平均風速，產生了不利于污染物擴散的條件；9-12月的波動較大則是由于秋冬季的市政建設產生了大量的TVOC。

圖1 杭州市朝暉站和下沙站月均TVOC體積分數Figure 1 Monthly average TVOC concentration at Zhaohui and Xiasha stations

2.1.2 VOC種類和臭氧生成潛力 將55種VOC分成四大類，其中烷烴29種，烯烴10種，芳香烴15種以及乙炔。2017年全年，朝暉站的烷烴、烯烴、芳香烴和乙炔分別占TVOC的63.1%，11.2%，25.1%和0.6%；下沙站的烷烴、烯烴、芳香烴和乙炔分別占TVOC的65.6%，8.3%，24.8%和1.3%?？梢?017年杭州市區(qū)和城郊結合部的不同種類VOC在TVOC的占比大致相似。采用天文季節(jié)的四季等長劃分方法，按照春（3-5月），夏（6-8月），秋（9-11月），冬（12月-翌年2月）劃分四季，各季節(jié)不同種類VOC的占比如表2所示。由表2可見：除了春季的烷烴和烯烴之外，市區(qū)和城郊的不同屬VOC排放占比并無太大差距。杭州市區(qū)春季烷烴質量濃度較少而烯烴偏高，城郊則正好相反。不同種類VOC的大氣反應活性并不相同。單位體積分數的VOC生成臭氧的能力稱為臭氧形成潛力（F）。

式（1）中：Vi為第i種VOC的體積分數占比；R為該種VOC的最大增量反應活性，由CARTER［13］測量并估算。某一大類的VOC的總臭氧形成潛力等于所有種類VOC的臭氧形成潛力之和［14］。結果表明：后G20時期朝暉站的總臭氧形成潛力比下沙站高出約7.4%，即杭州市中心和城郊的TVOC對臭氧生成的貢獻大致相等。朝暉站的烷烴、烯烴、芳香烴和乙炔分別占該站總臭氧形成潛力的24.1%，41.5%，34.3%和0.1%；下沙站的烷烴、烯烴、芳香烴和乙炔分別占該站總臭氧形成潛力的28.1%，34.4%，37.3%和0.2%。由此可見，在市區(qū)烯烴是生成臭氧最主要的前體物，其次為芳香烴；在城郊芳香烴是生成臭氧最主要的前體物，其次為烯烴。雖然烷烴在2個站點的質量濃度都是最高的，但是對于生成臭氧的貢獻卻比烯烴和芳香烴少。此外，后G20時期，在杭州市區(qū)和城郊間/對二甲苯、甲苯、乙烯、乙苯和丙烯依次為臭氧形成潛力值最大的單個種類VOC，所以控制這5種VOC對于降低杭州臭氧質量濃度至關重要。

表2 2017年度各季節(jié)不同種類VOC排放比例Table 2 Seasonal contribution of different subgroup VOC in 2017

2.2 首要大氣污染物PM10

運用WRF-CMAQ大氣模型，模擬了分別代表冬、春、夏、秋的2017年1，4，7和10月杭州市朝暉站PM10的質量濃度，以評估杭州市中心區(qū)域四季不同污染物跨區(qū)域傳輸比例以及不同本地排放源對本地排放PM10的貢獻率。

2.2.1 模型的驗證對比和PM10的時空分布 用分數偏差均值（B）和分數誤差均值（E）評估WRF-CMAQ模擬的優(yōu)劣：

式（2）～（3）中：n為模擬的次數；S為模擬值；O為觀測值。BOYLAN等［15］定義：當模擬值B≤±30%和E≤+50%時，該大氣模型可以被認為是精確的。對于朝暉站PM10的模擬結果顯示：4個月的模擬值均為B≤±20%和E≤+35%，因此模擬的精度達到了國際上定量的要求。

圖2為2017年1，4，7，10月的平均PM10質量濃度的時空分布，覆蓋了包括杭州市在內的長江三角洲地區(qū)。由圖2可見：杭州市的PM10污染冬季最為嚴重，市區(qū)范圍內出現了2個PM10質量濃度大于130 μg·m-3的紅色極值區(qū)域；春季PM10污染開始緩解，夏季污染最輕，秋季PM10質量濃度又開始回升。紅色區(qū)域顯示杭州市區(qū)PM10質量濃度極大值區(qū)域，為市中心與位于城東的大江東工業(yè)園區(qū)和建筑工地，與實際情況相符。從長江三角洲范圍來看，PM10質量濃度的高值區(qū)域位于工業(yè)城市上海和蘇州及其附近，而位于杭州市南方的浙南山區(qū)普遍PM10較低。

圖2 2017年1，4，7，10月長江三角洲PM10質量濃度的時空分布示意圖Figure 2 Time-spacing map of PM10over Yangtze River Delta in 2017

2.2.2 長距離傳輸和本地污染源對PM10的貢獻率 采用置零法［16］，通過關閉杭州市本地總污染源清單以及分別關閉本地不同污染源清單的方式，來評估2017年1，4，7，10月長距離傳輸和本地源對PM10的貢獻率。長距離傳輸的計算公式為：式（4）中：Pi為第i個月長距離傳輸所占的比例；Cb為打開全國所有污染源的模擬值；Czero為關閉杭州本地總污染源清單后的模擬值。結果顯示：在杭州市中心區(qū)域，2017年1，4，7和10月的PM10中分別有45%，50%，32%和48%源于杭州市之外的污染源長距離跨區(qū)域傳輸。跨區(qū)域傳輸的PM10除7月外，其他3個月都接近或達50%。因此要防控PM10，僅僅控制杭州本地的污染源是不夠的。圖3顯示：當關停杭州市本地PM10污染源之后，杭州市區(qū)的PM10污染程度有所下降，但仍較為嚴重。圖4顯示：2017年杭州市秋冬季節(jié)的主導風向為正北風，分別占總風向頻率的40%和28%；夏季40%為西南風，且平均風速全年最低；春季風向較為多變，其中正北方風向占比20%。由于杭州市PM10主要排放源皆位于市區(qū)的北方，因此春秋冬三季PM10通過氣團水平位移的長距離區(qū)域傳輸比例（45%～50%）比夏季（32%）要高，與模擬值相符：春秋冬季跨區(qū)域傳輸的PM10主要源于杭州市區(qū)的北方，夏季長距離傳輸的PM10主要源于市區(qū)的西南方。圖2中PM10各月的擴散方向符合圖4各季的風向。

WRF-CMAQ清單中，把污染源分成農業(yè)源（包括秸稈燃燒）、工業(yè)源、生活源和交通源。通過置零法逐個關停本地4類污染源，分析杭州市本地污染源對PM10的貢獻。計算公式為：

圖3 2017年1，4，7，10月關停杭州市本地污染源后的PM10時空分布示意圖Figure 3 Time-spacing map of PM10in 2017 when Hangzhou local sources are shut down

圖4 杭州市2017年風玫瑰圖Figure 4 Wind-rose over Hangzhou in 2017

式（5）中：Pj為第j個本地污染源對PM10的貢獻率；Cj為關停第j個本地污染源后的PM10質量濃度。如表3所示：2017年全年杭州市中心區(qū)域的4類污染源貢獻率基本穩(wěn)定。對PM10貢獻最大的為工業(yè)源，占62.6%；其次是交通源，占27.8%。因此，要控制杭州市區(qū)的PM10污染，應著重控制交通源和工業(yè)源。計算顯示，當杭州本地的工業(yè)源和交通源在2016年的基礎上分別減排15%和5%時，杭州市中心PM10的年均質量濃度可低于70 μg·m-3，達到GB 3095-2012二類區(qū)標準。

表3 杭州本地污染源對市中心PM10的貢獻率Table 3 Hangzhou local sector contribution for PM10at city center

3 結論與討論

本研究通過觀測值分析，并結合WRF-CMAQ的數值模擬，提出了杭州市后G20前亞運會時期，管控市區(qū)最主要大氣污染物臭氧和PM10的方法。結論如下：在杭州市中心，烯烴是生成臭氧的最主要的VOC大類，其次為芳香烴和烷烴，最后為炔烴；在城郊結合部，芳香烴是生成臭氧的最主要的VOC大類，其次為烯烴和烷烴，最后為炔烴。其中，乙烯、間/對二甲苯、丙烯和乙苯依次為生成臭氧最主要的5種VOC。由于杭州的臭氧主要受到VOC的影響，管控這5種VOC是降低杭州市夏季臭氧質量濃度最有效的方法。2017年杭州市中心春夏秋冬四季的PM10中分別有50%，32%，48%和45%源于杭州市之外污染源的長距離傳輸。其中，春秋冬三季通過長距離傳輸來到杭州市區(qū)的PM10主要源于市區(qū)的北方，而夏季主要源于市區(qū)的西南方。2017年杭州市區(qū)的工業(yè)源、交通源、生活源與農業(yè)源對杭州本地排放的PM10的貢獻率分別為62.6%，27.8%，7.3%和2.3%。當杭州本地的工業(yè)源和交通源在2016年的基礎上分別減排15%和5%時，杭州市中心的PM10年均質量濃度可低于70 μg·m-3，達GB 3095-2012對二類區(qū)要求。

由于TVOC約1 200種，在空氣污染物中常見的約100～110種。因此，未來的工作重點是，除了對含碳氫元素的烴類VOC進行測量，也應對酮類、醛類、醚類等含氧VOC，以及鹵代烴類的VOC進行測量，從而可以提出更完備的臭氧防控方案。此外，用于此次模擬的PM10清單的空間分辨率為4 km，雖然模擬的精度達到了國際標準，但是對杭州城市內小范圍的模擬還顯粗糙。因此，如何通過制作分辨率更高的清單以及實時更新城市下墊面數據，計算杭州主城區(qū)內不同街道之間的區(qū)域傳輸率是下一步工作的難點和重心。