胡方潔， 劉祖文， 張 軍， 楊秀英， 盧陳彬

(1.江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院， 江西 贛州 341000; 2.江西理工大學(xué) 建筑與測(cè)繪工程學(xué)院， 江西 贛州 341000)

農(nóng)田土壤重金屬污染大多存在于土壤耕種層，重金屬污染一般在短時(shí)間內(nèi)無法自我修復(fù)[1]。農(nóng)田中重金屬不單單是通過直接接觸的方式對(duì)人類健康造成威脅，相當(dāng)一部分重金屬是在農(nóng)作物中富集，通過食物危害人類身體健康[2]。由于礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用，采礦過程中的不當(dāng)操作，導(dǎo)致伴生的重金屬污染礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤。經(jīng)2010年調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，中國受常見重金屬Cd，Hg，Cr，Pb，As污染的農(nóng)田面積達(dá)到2.00×107hm2，因?yàn)橹亟饘傥廴緭p失的農(nóng)作物達(dá)到1.00×107t，造成的直接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)2.00×109元[3]。

贛南地區(qū)降雨多為酸雨，是酸雨高發(fā)地區(qū)。酸雨較低的pH值和酸雨中含有的硫化物對(duì)土壤中的重金屬析出有影響，加大了重金屬在農(nóng)田中的擴(kuò)散和重金屬遷移轉(zhuǎn)化的不可預(yù)測(cè)性。盛獻(xiàn)臻等[4]利用模擬酸雨研究廣東大寶山硫化礦尾礦中重金屬元素釋放規(guī)律。張麗華等[5]研究福建三明鉛鋅礦土壤受重金屬和酸雨污染的雙重作用下重金屬元素釋放規(guī)律。鐘曉蘭等[6]研究昆山市土壤中重金屬鎘隨酸雨酸度的增加活化率增加的情況。

近年來贛南地區(qū)年平均降雨量為1 587.8 mm，其中汛期平均(4—6月)700.5 mm，占總降雨量的44%。李娟[7]通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)Pb的釋放變化規(guī)律與降雨量有關(guān)，在年平均降雨量小于400 mm或大于1 400 mm時(shí)釋放量較少，當(dāng)降雨量介于800～1 400 mm時(shí)釋放量較大。

經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)贛南地區(qū)稀土礦周邊農(nóng)田土壤鉛含量160±5 mg/kg，超出國家標(biāo)準(zhǔn)約4.5倍。因此，本文擬選擇該地區(qū)農(nóng)田土壤為研究對(duì)象，探究在當(dāng)?shù)厮嵊甓喟l(fā)的區(qū)域特性下，酸雨的酸堿度、降雨強(qiáng)度等特性對(duì)農(nóng)田土壤中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化的影響，區(qū)別于研究普通降雨或地表徑流對(duì)農(nóng)田中重金屬鉛的遷移轉(zhuǎn)化研究。以期在結(jié)合當(dāng)?shù)貙?shí)際情況的前提下，有針對(duì)性的提出修復(fù)農(nóng)田重金屬污染的理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品準(zhǔn)備與分析

試驗(yàn)用土壤采自贛州市龍南縣稀土礦區(qū)周邊500 m內(nèi)農(nóng)田土壤。土壤取自0.2～0.4 m的表層土，土壤含水率大約為20%。土樣在自然條件下風(fēng)干后過10目篩網(wǎng)。土壤具體理化性質(zhì)見表1。

表1 農(nóng)田土壤基本理化性質(zhì)

注：Eh為氧化還原電位； CEC為土壤陽離子交換量。

分別用3個(gè)儲(chǔ)物箱，配制鉛濃度100，300，500 mg/kg作為外源重金屬混合均勻在土樣中，靜置培養(yǎng)一個(gè)月。在加入外源重金屬溶液培養(yǎng)土壤的一個(gè)月過程中，在土壤表面噴灑蒸餾水以保持土壤的含水率20%。

1.2 試驗(yàn)方法

模擬酸雨淋濾試驗(yàn)裝置，采用250 ml醫(yī)用吊瓶作為進(jìn)液器，用直徑為5.5 cm，高為15 cm的吊桶瓶作實(shí)驗(yàn)土柱，用500 ml聚乙烯瓶收集淋出液。其中各個(gè)部分用輸液管連接。

配置酸雨用3.7 gKCl，0.46 gNaCl，1.55 gC2CL2，1.4 g NH3Cl在1 L容量瓶定容[8]。試驗(yàn)中重金屬污染培養(yǎng)采用外源添加相對(duì)應(yīng)的重金屬鹽溶液。每個(gè)試驗(yàn)土柱中加入0.2 kg培養(yǎng)后的土樣備用。

響應(yīng)曲面法設(shè)置降雨強(qiáng)度、模擬酸雨pH值和土樣初始鉛濃度3個(gè)因素，降雨強(qiáng)度分年平均降雨量1 587 mm，枯水期(12月至次年2月)203.5 mm，汛期(4至6月)700.5 mm[9]。試驗(yàn)土柱的淋濾液用量等比例縮小，試驗(yàn)一天相當(dāng)于實(shí)際情況中一月的降雨量。用土柱底面積換算成試驗(yàn)中淋濾液用量Q為241.5，109，374 ml/d。

Q=α×A×h

式中：α——徑流損失系數(shù)，取0.7；A——淋溶柱底面積(cm2)；h——月平均降雨量(mm)[10]；根據(jù)贛南地區(qū)實(shí)際情況，模擬酸雨pH值為4.5，5，5.5；土樣添加外源鉛離子培養(yǎng)鉛濃度為100，300，500 mg/kg。連續(xù)12 d相當(dāng)于實(shí)際情況中1 a。每天收集淋出液，過濾后用原子吸收分光光度法測(cè)淋出液中鉛濃度。原子吸收測(cè)量出的鉛濃度單位為μg/ml，與每天淋出液量、土樣0.2 kg經(jīng)過計(jì)算等出每天淋出鉛在0.2 kg土樣中的含量(mg/kg)。進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果取2次平均值。

1.3 數(shù)據(jù)分析

本次實(shí)驗(yàn)中的數(shù)據(jù)采用Excel 2007,Origin 8.5,Design-Expert 8.0處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)對(duì)鉛遷移轉(zhuǎn)化的影響

由于在淋濾試驗(yàn)開始前用蒸餾水將試驗(yàn)土柱中的土樣浸濕，再使用配制的模擬酸雨淋濾，所以試驗(yàn)每天的淋出液量與模擬酸雨投加量基本一致。

如圖1所示，研究時(shí)長(zhǎng)對(duì)重金屬遷移影響時(shí)，其他因素pH值為5，降雨強(qiáng)度為241.5 ml/d。

圖1 酸雨條件下淋出液量隨時(shí)間變化規(guī)律

由圖2可以看出，淋出鉛濃度隨著時(shí)長(zhǎng)的增加而減少，減少的過程分為兩個(gè)階段。第1～7 d呈快速下降，是重金屬鉛的快速釋放過程，第8 d之后鉛的釋放量下降幅度較小，相對(duì)穩(wěn)定，緩慢下降。試驗(yàn)前期淋出的重金屬鉛多為土樣中未被吸附的游離態(tài)和水溶態(tài)，其有著數(shù)量多且容易被遷移轉(zhuǎn)化的特點(diǎn)。到試驗(yàn)后期模擬酸雨將土壤中的弱酸提取態(tài)鉛置換出來。逐漸土樣中容易被活化的重金屬鉛都已經(jīng)淋出，剩下較為穩(wěn)定的其他形態(tài)在酸雨條件下釋放緩慢。

圖2 pH值為5降雨強(qiáng)度為241.5ml/d時(shí)淋出鉛濃度隨時(shí)間變化規(guī)律

圖3在分析降雨強(qiáng)度根據(jù)時(shí)長(zhǎng)的變化趨勢(shì)中，汛期鉛淋出都是首先大量淋出并且伴隨著急速下降，枯水期淋出鉛的量比較平穩(wěn)，沒有很大的起伏。開始的5 d重金屬鉛的淋出量隨著淋濾過程迅速降低。前期模擬汛期試驗(yàn)是用大量酸雨淋濾試驗(yàn)土柱，利用快速的流量將土柱內(nèi)容易活化的重金屬鉛都沖刷出來；淋濾后期鉛的淋出量趨近于0 mg/kg。模擬酸雨在枯水期對(duì)土樣中的重金屬淋洗作用較低且平穩(wěn)。

模擬酸雨pH值較低時(shí)土樣中的重金屬鉛能更快的淋出，pH值較低的酸性淋洗液對(duì)土壤進(jìn)行酸化，有助于重金屬的活化遷移。

圖3 試驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)對(duì)淋出鉛濃度變化的影響

2.2 3個(gè)因素及其交互作用對(duì)鉛遷移轉(zhuǎn)化的影響

利用響應(yīng)曲面法優(yōu)化分析試驗(yàn)結(jié)果。響應(yīng)曲面軟件中的Box-Benhnken Design設(shè)計(jì)3因素試驗(yàn)方案，以各種交互試驗(yàn)的中心點(diǎn)取值，并在上下區(qū)域各取一個(gè)水平值[11]。響應(yīng)曲面培養(yǎng)因素為pH值、降雨強(qiáng)度、培養(yǎng)鉛濃度，用試驗(yàn)12 d的全部淋出液計(jì)算出的淋出鉛濃度為響應(yīng)值。結(jié)果見表2。

表2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

響應(yīng)曲面軟件可以對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，當(dāng)Prob>F值小于0.05時(shí)認(rèn)為該項(xiàng)指標(biāo)顯著。從表3中可以看出一次項(xiàng)和二次項(xiàng)中都是培養(yǎng)鉛濃度、降雨強(qiáng)度較為顯著，交互項(xiàng)中pH值與培養(yǎng)鉛濃度，降雨強(qiáng)度與培養(yǎng)鉛濃度較為顯著。

研究降雨強(qiáng)度和pH值交互作用下，對(duì)試驗(yàn)12 d淋出鉛總含量的影響。由圖4可以看出pH值較高且降雨強(qiáng)度適中時(shí)，淋出鉛的含量最高；另外相較于pH值，降雨強(qiáng)度對(duì)于淋出鉛濃度的影響更大。

Nadya Teutsch等基于大量的計(jì)算發(fā)現(xiàn)當(dāng)年平均降雨量處于930～1 380 mm時(shí)，對(duì)重金屬元素的富集或淋失有顯著影響[7]。同時(shí)已經(jīng)有研究表明年均降雨量對(duì)土壤中重金屬元素的賦存形式及遷移轉(zhuǎn)化都有影響。

降雨強(qiáng)度為109 ml/d至268 ml/d時(shí)，淋出鉛濃度隨著降雨強(qiáng)度的增加而增加，在降雨強(qiáng)度大于268 ml/d時(shí)，淋出鉛濃度開始減少。這是因?yàn)樾螒B(tài)分析中發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)土樣中的弱酸提取態(tài)占總含量的20%±7%，弱酸提取態(tài)的含量影響土樣在酸雨條件下的釋放。隨著降雨強(qiáng)度的加大，酸雨中外源的H+進(jìn)入土壤，導(dǎo)致重金屬離子活化度提高，而當(dāng)降雨強(qiáng)度到達(dá)268 ml/d以上時(shí)，每分鐘酸雨的流量過大，酸雨在土柱中停留的時(shí)間較短，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間的減少導(dǎo)致淋出鉛濃度的下降。

表3 回歸方程系數(shù)顯著性檢驗(yàn)

在降雨強(qiáng)度較低時(shí)，pH值對(duì)淋出鉛濃度的影響不大。當(dāng)降雨強(qiáng)度的逐漸升高，pH值越低淋出鉛濃度約高。因?yàn)榻涤陱?qiáng)度較低時(shí)酸雨每分鐘淋入土柱中的含量較少，緩慢的填滿土柱中的空隙使得淋濾液與土柱中鉛離子充分反應(yīng)。

圖4 降雨強(qiáng)度、pH值及其交互作用對(duì)淋出鉛濃度的影響

培養(yǎng)鉛濃度和pH值交互作用下，對(duì)試驗(yàn)12 d淋出鉛總含量的影響。由圖5可以看出，在添加的外源鉛濃度較低時(shí)，pH值對(duì)于淋出鉛濃度的影響效果不大。隨著土樣培養(yǎng)鉛濃度的升高，pH值對(duì)于淋出鉛濃度的影響越來越明顯。試驗(yàn)中當(dāng)模擬酸雨pH值為4.5，培養(yǎng)鉛濃度為500 mg/kg時(shí)，淋出鉛濃度出現(xiàn)最大值70.83 mg/kg，在培養(yǎng)鉛濃度達(dá)到340 mg/kg時(shí)，響應(yīng)曲面3D圖像開始出現(xiàn)彎曲。酸雨的pH值影響土樣中重金屬鉛的形態(tài)轉(zhuǎn)化，在酸雨作用下土樣由中性向弱酸性轉(zhuǎn)化，土樣酸化使得土樣中的重金屬形態(tài)向活化形態(tài)轉(zhuǎn)化，對(duì)水溶態(tài)、交換態(tài)重金屬影響極大[12-13]。酸雨pH值的降低也會(huì)導(dǎo)致碳酸鹽和其他結(jié)合態(tài)的重金屬溶解，使得釋放到淋出液中的重金屬鉛增多[14-15]。

圖5 培養(yǎng)鉛濃度、pH值及其交互作用對(duì)淋出鉛濃度的影響

培養(yǎng)鉛濃度和降雨強(qiáng)度交互作用下，對(duì)試驗(yàn)12 d淋出鉛總含量的影響。由圖6可知，分析在與培養(yǎng)鉛濃度的交互作用中，培養(yǎng)鉛濃度為100 mg/kg至340 mg/kg響應(yīng)曲線呈現(xiàn)出一個(gè)拋物線，當(dāng)降雨強(qiáng)度為215 ml/d時(shí)鉛淋出量出現(xiàn)一個(gè)高值。培養(yǎng)鉛濃度大于340 mg/kg時(shí)，淋出鉛濃度隨降雨強(qiáng)度的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)。在降雨強(qiáng)度為374 ml/d，培養(yǎng)鉛濃度為500 mg/kg時(shí)，淋出鉛濃度出現(xiàn)培養(yǎng)鉛濃度與降雨強(qiáng)度交互作用試驗(yàn)鉛淋出量的最大值為65.97 mg/kg。降雨強(qiáng)度為109 ml/d培養(yǎng)鉛濃度為100 mg/kg時(shí)，出現(xiàn)最小值6.46 mg/kg。當(dāng)培養(yǎng)鉛濃度過高時(shí)，土壤吸附重金屬鉛達(dá)到飽和后其余的鉛離子存在于土壤的空隙中，容易隨著模擬酸雨淋濾出。

圖6 培養(yǎng)鉛濃度、降雨強(qiáng)度及其交互作用對(duì)淋出鉛濃度的影響

3 結(jié) 論

(1) 研究時(shí)長(zhǎng)對(duì)鉛遷移轉(zhuǎn)化的影響中，發(fā)現(xiàn)在降雨強(qiáng)度較大的情況下，鉛淋出量的變化分為兩個(gè)階段，快速下降和緩慢下降階段。在降雨強(qiáng)度較小的情況下淋濾時(shí)間的推移的鉛淋出量的影響較小。因?yàn)樵诮涤陱?qiáng)度較大的汛期前期鉛的淋出量較高，從而得知該地區(qū)農(nóng)田重金屬鉛污染處理著重在汛期前期會(huì)有較為明顯的效果。

(2) 試驗(yàn)中只有在降雨強(qiáng)度低于321 ml/d和培養(yǎng)鉛濃度低于340 mg/kg時(shí)，pH值對(duì)于鉛的釋放效果影響不大，說明在污染較低或降雨量較少的地區(qū)，酸雨對(duì)于農(nóng)田的重金屬活化釋放的影響較小。但是因?yàn)楣┰囃寥纼?nèi)源重金屬濃度為160±5 mg/kg遠(yuǎn)高于國家標(biāo)準(zhǔn)，另外贛南地區(qū)是酸雨高發(fā)地區(qū)，所以該地區(qū)的特殊酸雨降雨情況對(duì)重金屬鉛的活化釋放存在顯著的影響。研究降雨強(qiáng)度與重金屬鉛污染程度對(duì)該地區(qū)選取污染治理方法提供參考。

(3) 本次試驗(yàn)中在3個(gè)因素的交互作用下產(chǎn)生的淋出鉛濃度最大值為72.96 mg/kg，最小值為2.50 mg/kg。其中最大值的條件為pH值為4.5降雨強(qiáng)度為375 ml/d，外源鉛培養(yǎng)濃度為500 mg/kg；最小值的條件為pH值為5.5降雨強(qiáng)度為109 ml/d，外源鉛培養(yǎng)濃度為100 mg/kg。通過3D圖像對(duì)比，發(fā)現(xiàn)降雨強(qiáng)度對(duì)鉛淋出率的影響高于pH值的影響。

(4) 綜合分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)當(dāng)重金屬鉛污染的農(nóng)田地區(qū)若同時(shí)存在常年強(qiáng)降雨和中度以上酸雨，土壤中重金屬鉛隨雨水的淋出量將會(huì)高于其他情況。本次試驗(yàn)中未設(shè)計(jì)供試土壤周邊其他類型土壤與試驗(yàn)農(nóng)田土壤進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，無法判斷農(nóng)田土壤在試驗(yàn)情況下淋出重金屬鉛的特殊性。