伍 鵬， 舒 倩， 羅小芳， 伍 鋼

(湖南中誠環(huán)境監(jiān)測技術有限公司， 湖南 長沙 410000)

礦產(chǎn)的采選與冶煉是環(huán)境中重金屬的主要來源之一，采礦和冶煉過程中重金屬離子在雨水的淋洗作用下滲入到基礎土層中，后經(jīng)復雜的地球化學作用沿著地表水運動方向遷移，進而對水文系統(tǒng)造成污染，加劇了水資源危機[1-4]。毒理學研究表明，進入環(huán)境中的部分重金屬會通過食物鏈最終進入人體，對人體產(chǎn)生毒性和內(nèi)分泌干擾作用[5-7]。由此，研究礦產(chǎn)開采活動對地表水環(huán)境的影響已經(jīng)成為環(huán)境領域的熱點[8-11]。湘西古丈縣爛泥田的錳礦資源豐富，礦產(chǎn)采選與冶煉促進了當?shù)亟?jīng)濟的發(fā)展，也導致了企業(yè)周邊土壤、地表水等環(huán)境污染[12-14]。為了治理礦產(chǎn)開采對當?shù)丨h(huán)境的危害，湖南省政府2015—2018年對古丈縣內(nèi)44家電解錳企業(yè)實行了綜合整治，關停了全部非法小選礦廠，并開展了古丈縣爛泥田無尾礦庫錳礦綜合治理工程，整治了礦區(qū)歷史遺留廢渣及河道淤泥。

為探明古丈縣爛泥田錳礦區(qū)綜合治理工程的實施成效，本研究擬以治理后爛泥田錳礦區(qū)地表水為研究對象，采用國內(nèi)外河流水環(huán)境重金屬污染健康風險評價法與水質(zhì)綜合污染評價法，開展水環(huán)境質(zhì)量評價與人體健康風險評價，以期為錳礦區(qū)重金屬的污染防治及綜合治理提供理論依據(jù)與技術參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況與工程建設

爛泥田錳礦區(qū)位于湖南省古丈縣巖頭寨鎮(zhèn)坪家村，距離縣城11.5 km。礦區(qū)大規(guī)模錳礦開采始于20世紀90年代，采礦過程中遺留山間廢渣1.28×105m3，廢石1.00×105m3及河道錳渣7.14×104m3。廢棄物已對礦區(qū)周邊及其下游水、土壤、空氣等質(zhì)量產(chǎn)生了嚴重影響。2014年錳礦區(qū)溪流L1點位(恒源礦業(yè)及其下游)水體中Mn含量達到了1.91 mg/L。

爛泥田錳礦區(qū)作為湖南省礦山環(huán)境重點治理區(qū)域之一，治理面積0.2 km2。針對礦區(qū)內(nèi)歷史遺留錳渣的環(huán)境污染問題，古丈縣人民政府新建了一座6.88×105m3的一般Ⅱ類工業(yè)固廢填埋場，用于對礦區(qū)內(nèi)歷史遺留廢渣以及河道淤泥的填埋處理，并對滲濾液進行收集處理，同時在涵洞出口上游進行溪水改道引流工程(包括隧洞工程建設和攔水壩工程建設)，對礦區(qū)內(nèi)3 km河道7.14×104m3錳渣進行了清理。

1.2 樣品采集

地表水樣品采集點位分別布設于錳礦渣庫上游(S1)、涵洞出口(S2)、涵洞出口上游(S3)、恒源礦業(yè)下游(S4)、爛泥田河流末端(S5)。水樣監(jiān)測頻次為2次/d，連續(xù)2 d(2018年8月23—24日)，共采集水樣樣品20個。水樣用硝酸處理過的塑料桶采集，采集后放入用HNO3清洗過的500 ml聚乙烯瓶中，并加入5 ml經(jīng)一次蒸餾的濃硝酸進行固定，放入4 ℃的冰箱中保存。

1.3 分析測試方法

水樣采用玻璃電極法測定pH值，納氏試劑比色法測定樣品中氨氮濃度，化學需氧量(COD)按(GB11914-89)標準方法測定。樣品消解方法參照國標法進行，各取水樣5 ml至比色管中，然后分別加入王水與超純水混合液5 ml(王水∶超純水=1∶1)，置于電熱板上濃縮至2 ml左右，再用超純水定容至25 ml，采用火焰原子吸收光譜法測定Cu，Mn，Cd，Pb，Cr6+的濃度，原子熒光法測定As，Hg的濃度。

1.4 綜合污染指數(shù)法

用均值型綜合污染指數(shù)法對地表水樣品中的主要污染項目作為水體污染評價指數(shù)均值P，其計算式為[15]：

(1)

(2)

(3)

式中：P——綜合污染指數(shù)均值；n——評價參數(shù)數(shù)量；Pj——j斷面水污染綜合指數(shù)；Pij——j斷面i項的污染指數(shù)；Pi——單項污染指數(shù)；cij——第j斷面i項污染物的監(jiān)測值；si——第i項污染物的水質(zhì)標準值，具體綜合水質(zhì)分級判定標準見表1。

表1 綜合水質(zhì)分級判定標準

1.5 健康風險評價

(1) 飲水途徑的單位體重日均暴露劑量Dig為[17]：

Dig=2.2×ci/70

(4)

式中：2.2——成人平均每日飲水量(L)；ci——化學致癌物或軀體毒物的濃度(mg/L)； 70——人均體重(kg)。

(2) 化學致癌物所致健康危害的風險?；瘜W致癌物所致健康危害的計算式為：

(5)

(6)

(3) 非致癌污染物所致健康危害的風險。非致癌污染物所致健康危害的計算式為：

(7)

(8)

(4) 總健康危害的風險。

RT=Rc+Rn

(9)

式中：RT——總健康風險。

2 結果與分析

2.1 錳礦區(qū)地表水監(jiān)測結果

湘西古丈爛泥田錳礦區(qū)溪流地表水監(jiān)測結果見表2。由表2可知，與《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838-2002)中Ⅲ類標準限值規(guī)定的污染物濃度限值相比，S1(錳礦渣庫上游)與S2(涵洞出口)監(jiān)測點位樣品中各項監(jiān)測指標均未超標，涵洞出口上游(S3)、恒源礦業(yè)下游(S4)、爛泥田河流末端(S5)監(jiān)測點位樣品中僅Mn元素超標，分別超標4.6,1.2,1.4倍。根據(jù)采樣點位置可知，監(jiān)測點樣品中Mn元素均未超標，且S1(錳礦渣庫上游)與S2(涵洞出口)監(jiān)測點位樣品中其余各重金屬元素含量均低于其它采樣點；S3(涵洞出口上游)采樣點Mn元素含量最高達到0.4575 mg/L，其來源與張氏錳業(yè)外排廢水有關，同時影響到了下游地表水Mn的含量；S4(恒源礦業(yè)下游)采樣點樣品中Hg與Cr6+的含量高于S3(涵洞出口上游)采樣點，主要是S4(恒源礦業(yè)下游)采樣點樣品不僅受上游張氏錳業(yè)的影響，同時還受恒源礦業(yè)外排廢水的影響，但實施治理工程后，S4(恒源礦業(yè)下游)采樣點樣品中Mn元素含量僅為未治理前L1采樣點(恒源礦業(yè)及其下游)水樣中Mn含量的6.15%，表明古丈縣爛泥田錳礦區(qū)綜合治理后地表水中Mn的污染得到明顯改善。與廣西省礦區(qū)地表水錳超標應急處置工程相比[18]，廣西省通過投加藥劑使Mn含量從28.2 mg/L降低至符合標準，存在成本高，不穩(wěn)定的缺點。

表2 錳礦區(qū)地表水水環(huán)境監(jiān)測結果

注：參考《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838-2002)中Ⅲ類標準限值；S1，S2，S3，S4，S5為5個采樣點，分別在錳礦渣庫上游、涵洞出口、涵洞出口上游、恒源礦業(yè)下游、爛泥田河流末端。

2.2 錳礦區(qū)地表水綜合污染評價

湘西古丈爛泥田錳礦區(qū)溪流地表水各采樣點水環(huán)境中9項監(jiān)測指標的單因子污染指數(shù)累計值和綜合污染指數(shù)見圖1。由圖1可知，各采樣點水環(huán)境綜合污染指數(shù)大小順序為：S3(涵洞出口上游)>S4(恒源礦業(yè)下游)>S5(爛泥田河流末端)>S1(錳礦渣庫上游)>S2(涵洞出口)，結合單因子污染指數(shù)累計值可知，S3(涵洞出口上游)采樣點樣品的綜合污染指數(shù)主要受Mn元素的影響。綜合水質(zhì)判定標準，S1(錳礦渣庫上游)與S2(涵洞出口)采樣點樣品的綜合污染指數(shù)分別為0.122,0.110，均屬于清潔等級，S4(恒源礦業(yè)下游)與S5(爛泥田河流末端)采樣點樣品的綜合污染指數(shù)分別為0.254，0.247，均屬于尚清潔等級，S3(涵洞出口上游)采樣點樣品的綜合污染指數(shù)為0.636，屬于輕度污染等級。從整體來看，古丈爛泥田錳礦區(qū)經(jīng)過治理后，礦區(qū)溪流地表水水環(huán)境質(zhì)量有所改善，取得了一定成效，而S3(涵洞出口上游)采樣點水體受張氏錳業(yè)外排廢水的影響，水環(huán)境綜合污染指數(shù)仍為輕度污染，還需進一步加強對張氏錳業(yè)外排污染物的監(jiān)管。

圖1 錳礦區(qū)地表水各采樣點水環(huán)境污染指數(shù)

2.3 錳礦區(qū)地表水健康風險評價

湘西古丈爛泥田錳礦區(qū)溪流地表水通過飲水途徑所引起的平均個人年致癌健康風險、非致癌健康風險和總健康風險見表3。

表3 古丈爛泥田錳礦區(qū)溪流地表水經(jīng)飲水途徑的健康風險評價結果

由表3可知，S1(錳礦渣庫上游)、S4(恒源礦業(yè)下游)，S5(爛泥田河流末端)采樣點水環(huán)境中化學致癌物的健康風險順序為：Cr6+>Cd>As。而S2(涵洞出口)，S3(涵洞出口上游)號采樣點水環(huán)境中化學致癌物的健康風險順序為：Cr6+>As>Cd。這表明Cr6+是古丈爛泥田錳礦區(qū)溪流地表水主要化學致癌因子。根據(jù)ICRP推薦的化學致癌物經(jīng)飲水途徑的最大可接受風險水平為5.00×10-5，S1—S5號采樣點樣品中的化學致癌物健康風險(Rc)分別為1.58×10-6,1.58×10-6,5.51×10-7,1.13×10-6,1.06×10-6，均未超過最大可接受風險水平。5個采樣點樣品的化學致癌物健康風險大小順序為：S2(涵洞出口)>S1(錳礦渣庫上游)>S4(恒源礦業(yè)下游)>S5(爛泥田河流末端)>S3(涵洞出口上游)。這主要是S1(錳礦渣庫上游)與S2(涵洞出口)號采樣點樣品中Cr6+的化學致癌物健康風險偏高。

S1—S5號采樣點水體總健康風險(RT)分別為7.73×10-6,1.19×10-5,4.23×10-5,2.64×10-5,2.40×10-5，大小順序為S3(涵洞出口上游)>S4(恒源礦業(yè)下游)>S5(爛泥田河流末端)>S2(涵洞出口)>S1(錳礦渣庫上游)，5個采樣點水體的總健康風險均未超過ICRP的最大可接受風險水平。各采樣點水樣樣品中化學非致癌物健康風險占總健康風險的80%以上，而Pb與Cu占化學非致癌物健康風險的90%以上，表明古丈爛泥田錳礦區(qū)溪流地表水水環(huán)境總健康風險主要受化學非致癌物Pb與Cu的影響。結合上述地表水綜合污染評價結果，說明古丈縣爛泥田實施無尾礦庫錳礦綜合治理工程后，研究區(qū)溪流的水環(huán)境經(jīng)飲水途徑引起的人體健康風險有明顯改善。

3 討論與結論

3.1 工程實施后地表水污染物含量特征

(2) 古丈縣爛泥田實施無尾礦庫錳礦綜合治理工程后S3(涵洞出口上游)、S4(恒源礦業(yè)下游)與S5(爛泥田河流末端)點位水體中Mn含量仍超標，源于監(jiān)測點位上游張氏錳業(yè)的外排廢水。但與未施工前溪流L1點位地表水Mn含量相比，Mn的最大超標倍數(shù)由19.1倍下降至5.4倍，地表水中Mn的治理效果明顯，且填埋場滲濾液經(jīng)過處理后，年減排重金屬Mn約16.82 t，表明工程實施產(chǎn)生了較好的環(huán)境效益及經(jīng)濟效益。

3.2 工程實施后地表水水環(huán)境質(zhì)量評價

(1) 研究區(qū)實施無尾礦庫錳礦綜合治理工程后，各采樣點樣品中水環(huán)境綜合污染指數(shù)大小順序為S3(涵洞出口上游)>S4(恒源礦業(yè)下游)>S5(爛泥田河流末端)>S1(錳礦渣庫上游)>S2(涵洞出口)，水環(huán)境質(zhì)量主要受Mn元素的影響。為更好的監(jiān)督工程實施后的效果，確保特殊情況下對研究區(qū)溪流地表水的水質(zhì)風險，應定期對各點位地表水進行監(jiān)測，并加強對填埋場及滲濾液處理設施的維護和保養(yǎng)，尤其是豐水季節(jié)、大雨后的現(xiàn)場檢查，保證工程設施完好。同時應加大收集池的容積，提高填埋場豐水季節(jié)連續(xù)降雨時滲濾液的處理能力。

(2) 健康風險評價結果表明，S1—S5號采樣點水環(huán)境總健康風險(RT)分別為7.73×10-6,1.19×10-5,4.23×10-5,2.64×10-5,2.40×10-5，均未超過ICRP的最大可接受風險水平(5.0×10-5)，且水環(huán)境總健康風險主要來源于非致癌物質(zhì)，所以，降低研究區(qū)水環(huán)境中非致癌物質(zhì)Pb與Cu能有效控制經(jīng)飲水途徑引起的總健康風險。

3.3 對策與建議

為確保古丈縣爛泥田實施無尾礦庫錳礦綜合治理工程效果的長效性，防止自然力或其他原因引起塌跨流失，再次造成環(huán)境污染事故，同時恢復當?shù)氐淖匀簧鷳B(tài)環(huán)境，對于廢石堆建議采用建立擋石墻、覆土和雜草恢復等就地穩(wěn)定化處理。

(1) 筑建擋石墻。用廢石和水泥修建擋石墻以穩(wěn)定廢石堆，防止雨水的侵蝕、淋濾及洪水的沖刷。

(2) 覆土。用黃土覆蓋廢石堆，減弱雨水和地表徑流對廢石的侵蝕，為后續(xù)雜草植根、植被恢復奠定基礎。覆土層約15—20 cm，土壤來源為就近山體土壤。

(3) 雜草恢復。為防止覆土層流失，并改善生態(tài)環(huán)境，采取本地植根深的雜草進行植被恢復，使得廢石不直接被雨水沖刷，維護治理工程的穩(wěn)定性。