于 聰，沈裕強，萬佳琪，樊明軒，黎俊波

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

并苯材料因其具有高的電荷傳輸特性，已被廣泛應(yīng)用于有機電子領(lǐng)域［1］，特別是五并及以上的并苯材料已被廣泛研究，是一類重要的有機光電活性材料［2］。但并苯類材料，特別是五并以上并苯材料極易被氧化，材料穩(wěn)定性差，嚴重制約了其在有機電子領(lǐng)域的應(yīng)用［3］。如何提高并苯材料穩(wěn)定性成為并苯材料研究領(lǐng)域一個重要研究方向。其中一類好的方法是在并苯材料中嵌入雜原子，雜原子的嵌入不但可能改變材料電荷傳輸性能，也能大大增強并苯材料穩(wěn)定性。如在并苯材料中嵌入氮原子，就有望使材料由空穴傳輸轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮觽鬏?，同時，氮原子的強的電負性能進一步降低材料最低未占有分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）能級，大大增強其穩(wěn)定性［4］?；诖?，目前大量的不同長度的氮雜并苯材料被報道［5］，而為了進一步擴展材料結(jié)構(gòu)及應(yīng)用范圍，雙雜原子嵌入為一類良好的途徑，但目前文獻報道較少［6］。

如何有效構(gòu)建氮雜多并苯材料，二胺與二羰基縮合反應(yīng)為一類主要的氮雜并苯材料構(gòu)建方法［7］，而其中二氨基化合物因結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高、可修飾性強受到了更大的關(guān)注［8］。目前各種長度的二胺或四胺類合成子已經(jīng)被成功構(gòu)建，以它們?yōu)楹铣勺优c不同二羰基或四羰基化合物反應(yīng)構(gòu)建了不同長度的氮雜并苯材料［9］。我們考慮在二胺類合成子，如蒽二胺中嵌入非氮雜原子，與二羰基化合物反應(yīng)構(gòu)建雙雜原子混雜的并苯材料［10］。

本文擬構(gòu)建兩類氧/氮及硫/氮混雜的氮雜多并苯材料，首先成功構(gòu)建了含氧原子及硫原子的蒽二胺，其與芘二羰基化合物縮合得到兩類新的O/N及S/N混雜的六并苯。本文系統(tǒng)研究了兩類新的雙原子混雜六并苯材料光物理、電化學(xué)性質(zhì)，為其有機半導(dǎo)體領(lǐng)域應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：核磁共振儀（美國瓦里安公司，VX 400）；BiflexⅢ型質(zhì)譜儀（Bruker公司）；紫外分光光度計（日本島津公司，UV-2450）；熒光光譜儀（日本日立公司F-7000）；電化學(xué)工作站（上海辰華CHI760）。

試劑：芘（分析純，湖北巨勝有限公司），氯代叔丁烷（分析純，武漢格奧化學(xué)），三氯化釕水合物（分析純，天津富宇化工），冰醋酸（分析純，天津富宇化工），乙酸乙酯（分析純，天津富宇化工），二氯甲烷（分析純，天津富宇化工），石油醚（分析純，天津富宇化工）。

1.2 實驗方法

化合物 4的合成［11］：將芘（5 g，24.8 mmol），高碘酸鈉（25 g，93.6 mmol）和三氯化釕的水合物（0.25 g，1.2 mmol）加入其中到二氯甲烷（50 mL），乙腈（50 mL）和水（60 mL）的混合溶劑中。避光，室溫下攪拌24 h。將反應(yīng)體系倒入250 mL水中淬滅，用二氯甲烷（2×100 mL）萃取，有機相旋干得到深橙色固體。通過硅膠色譜柱［洗脫劑：V（石油醚）∶V（二氯甲烷）=1∶2］純化固體，得明亮的橙色晶體（1.4 g，產(chǎn)率30%）。

化合物2a的合成：在冰浴下，將1a（0.40 g，0.66 mmol）溶于四氫呋喃（15 mL）中，分批加入四氫鋁鋰，加完后撤去冰浴，在室溫下攪拌12 h。用飽和NH4Cl溶液淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷50 mL重復(fù)3次萃取，無水硫酸鈉干燥，旋干。通過硅膠色譜柱［洗脫劑：V（石油醚）∶V（二氯甲烷）=6∶1］純化混合物，得到綠色粉末（0.16 g，產(chǎn)率42%）。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7.0～6.7（m，4H），3.6（s，4H），1.5～0.7（m，42H）。

化合物2b的合成：在冰浴下，將1b（0.40 g，0.63 mmol）溶于四氫呋喃（THF，15 mL）中，分批加入四氫鋁鋰，加完后撤去冰浴，在室溫下攪拌12 h。用飽和NH4Cl溶液淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷50 mL 3次萃取，無水硫酸鈉干燥，旋干。通過硅膠色譜柱［洗脫劑：V（石油醚）∶V（二氯甲烷）=10∶1］純化混合物，得到棕色粉末（0.23 g，產(chǎn)率61%）。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7.4（dd，J=5.9，3.4 Hz，2H），7.2（s，2H），3.3（s，4H），1.2（s，42H）。

化合物 DAOH的合成：2a（0.10 g，0.17 mmol），化合物 4（0.04 g，0.17 mmol）加入到 10 mL冰醋酸中，室溫下攪拌1 h。過濾，濾餅用乙醚洗滌得橙色固體。橙色固體通過硅膠柱色譜法［洗脫劑：V（石油醚）∶V（氯仿）=10∶1］純化，得黃色粉末（0.05 g，產(chǎn)率55%）。由于化合物DAOH在常用氘代試劑中溶解性極差，未能測得1H NMR與13C NMR。IR（KBr，cm-1）：ν 3 442，2 940，2 862，1 620，1 415，1 355，1 302，1 065，883.HR-MS（MALDI）m/zCalc.for［M+H］+C50H55N2O2Si2：771.379 7，found：771.379 4。

化合物DATH的合成：將2b（0.11 g，0.18 mmol）和 化 合 物 4（0.042 g，0.18 mmol）加 入 冰 醋 酸（10 mL）中在室溫下攪拌1 h。過濾后，濾餅用乙醚洗滌得到橙色固體。橙色固體通過硅膠柱色譜法［洗脫劑：V（石油醚）∶V（氯仿）=20∶1］純化，得到橙色粉末（0.11 g，產(chǎn)率76%）。化合物DATH由于其差的溶解性，未能測得13C NMR。IR（KBr，cm-1）：ν 3 436，2 923，2 860，1 627，1 458，1 081，989，879，688.1H NMR （400 MHz，CDCl3）δ：9.58（d，J=7.6 Hz，2H），8.24（d，J=7.7 Hz，2H），8.06～7.82（m，4H），7.54（dd，J=5.8，3.3 Hz，2H），7.32（dd，J=6.0，3.2 Hz，2H），1.51～1.29（m，42H）。 HR-MS（MALDI）m/z Calc.for［M］+C50H55N2S2Si2：803.286 0，found：803.334 0（見圖1）。

圖1 化合物DAOH和DATH的合成路線Fig.1 Synthetic routes of DAOH and DATH

2 結(jié)果與討論

2.1 設(shè)計與合成

氮雜多并苯材料已被廣泛作為有機光電子器件活性材料，對氮雜多并苯材料結(jié)構(gòu)擴展，一方面能拓展此類材料可能應(yīng)用，另一方面也進一步能從分子結(jié)構(gòu)層面探討結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系［12］。在氮雜并苯中嵌入氧或硫原子，相對于全碳體系，其共軛效應(yīng)減弱，體系穩(wěn)定性增強，同時，構(gòu)建了一個分子內(nèi)強的給受體系，而有機給受體系有機半導(dǎo)體分子在非線性光學(xué)，記憶存儲器件等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用［13-14］。

氮雜多并苯材料氮雜環(huán)以吡嗪環(huán)為主，可以通過二胺與二羰基縮合得到，而相對來說二胺更易得到，而且具有更大的結(jié)構(gòu)修飾度［15-16］。本論文成功構(gòu)建了含氧及硫原子的蒽二胺單體，并以這兩類二胺結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建了兩類新的O/N及S/N混雜的六并苯，其分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

化合物DAOH和DATH在常見溶劑（CH2Cl2，THF，EA等）中的溶解性非常差，但在CHCl3中有一定的溶解性。通過將化合物溶解到CHCl3中緩慢揮發(fā)溶劑來得到兩種化合物的單晶。但由于得到的化合物DATH晶體過于纖細，未能測出其晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。圖3所示是化合物DAOH單晶的分子結(jié)構(gòu)［圖3（a）和分子堆積方式圖3（b）］。從圖3（a）中可以看出化合物DAOH顯示出平面結(jié)構(gòu)。單位晶格的數(shù)據(jù)為：a=0.787 78（8）nm，b=1.596 59（17）nm，c=1.740 86（18）nm，α=80.166（3）°，β=88.414（3）°，γ=86.430（3）°，為三斜晶系。分子堆積方式如圖3（b）所示，化合物DAOH分子采用具有不等重疊區(qū)域的二維（2D）面對面堆積，兩晶面間距離分別為0.354 nm和0.355 nm，表明存在較強π-π堆積作用。

2.3 紫外光譜及熒光光譜研究

圖2 化合物DAOH、DATH和DACH結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structures of DAOH，DATH and DACH

圖3 （a）化合物DAOH的單晶結(jié)構(gòu)（左：頂視圖，右：側(cè)視圖），（b）化合物DAOH分子堆疊圖Fig.3 （a）Single-crystal structures of DAOH（left：top view；right：side view），（ b）Molecular stacking patterns of DAOH

圖4 化合物DAOH和DATH：（a）紫外吸收光譜，（b）熒光發(fā)射光譜Fig.4 Compounds DAOH and DATH：（a）UV-vis spectra，（b）fluorescence spectra

圖4為化合物DAOH和DATH的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜（濃度：5～10 mol/L，溶劑：二氯甲烷）。在紫外吸收光譜中400 nm到500 nm之間，化合物DAOH有3個吸收峰分別位于：410，435，464 nm，化合物DATH有兩個吸收峰分別位于449，480 nm，DATH最大吸收波長相對DAOH紅移16 nm，可能是硫原子具有更強的給電子效應(yīng)，S/N體系分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移更強?；衔顳AOH起始吸收波長（λonset）為490 nm，計算光學(xué)能帶隙為2.53 eV，化合物DATH起始吸收波長（λonset）為520 nm，計算出光學(xué)能帶隙為2.38 eV。在熒光光譜中化合物DAOH和DATH的發(fā)射峰分別位于494 nm和562 nm，DATH發(fā)射峰相對于DAOH紅移了68 nm。同時，DAOH二氯溶液中的熒光量子效率為0.378，而DATH二氯溶液熒光量子效率僅為0.094，DAOH熒光強度為DATH的4倍，S原子的引入大大猝滅了體系熒光。依據(jù)文獻［17］報道，沒有引入O/S雜原子的氮雜六并苯DACH的兩個紫外吸收峰在500～600 nm（最大吸收峰為652 nm），熒光發(fā)射峰位于657 nm處。O/S嵌入到并苯中導(dǎo)致化合物的吸收及熒光均發(fā)生了藍移，這可能歸咎于較大體積的O/S雜原子引入到苯環(huán)骨架中引起了扭曲，破壞了共軛體系和分子平面性。

2.4 電化學(xué)研究

為了研究電化學(xué)性質(zhì)，我們對化合物DAOH和DATH進行了電化學(xué)測試（以二氯甲烷為溶劑配置成0.1 mol/L的四丁基六氟磷酸銨（Bu4NPF6）的電解質(zhì)溶液進行測試，二茂鐵為標定物）。如圖5為化合物DAOH和DATH的循環(huán)伏安曲線，從圖5中可以看出化合物DAOH和DATH都具有可逆的氧化還原峰，并且起始還原電位分別是-1.54、-1.43 eV，起始氧化電位為1.09、0.94 eV，計算得到化合物DAOH和DATH的HOMO-LUMO能帶隙：2.63、2.37 eV。根據(jù)公式：EHOMO=-（4.8+Eonsetox），ELUMO=EHOMO+Egap，可以得到4種化合物的能級，計算數(shù)據(jù)和實驗數(shù)據(jù)匯總于表1中。

圖5 DAOH和DATH的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of compounds DAOH and DATH

表1 化合物DAOH和DATH的光學(xué)、電化學(xué)和能級數(shù)據(jù)總結(jié)Tab.1 Summary of photophysical and electrochemical data and energy levels（eV）of compounds DAOH and DATH

2.5 理論計算

通過Gaussian09（以DFT/B3LYP/6-31G為基組）［18-19］對化合物DATH和DAOH分子進行了理論計算。如圖6為化合物DAOH和DATH的最高占據(jù)分子軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）和LUMO能級電子云分布圖，化合物DAOH與DATH的HOMO電子云均勻分布于整個分子骨架，而LUMO能級電子云主要分布在吡嗪氮雜環(huán)附近，分子內(nèi)存在強的電荷轉(zhuǎn)移。分子的最低能態(tài)的幾何優(yōu)化表明，DAOH的末端苯基團沿著兩個氧原子的平面與芘稠合的主骨架平面基本處于同一平面，這與DAOH單晶結(jié)構(gòu)信息一致。而硫原子取代的化合物DATH，其末端苯單元與芘稠合的主骨架中彎出來，其二面角接近54°，分子為非平面結(jié)構(gòu)。通過分子平面結(jié)構(gòu)推測，DAOH因其分子平面性，分子之間π-π作用必然較強，而DATH分子因其分子非平面性，分子之間π-π作用相對較弱，這也解釋了DAOH在有機溶劑中溶解性比DATH要差。

圖6DAOH和DATH的HOMO和LUMO能級電子云分布Fig.6 HOMO and LUMO level electronic cloud distributions of DAOH and DATH

2.6 熱穩(wěn)定性分析

采用熱失重分析研究了化合物DAOH和DATH的熱穩(wěn)定性。圖7為2種化合物在氮氣保護下，5℃/min升溫速率測得的熱重圖。如圖7所示，化合物DAOH和DATH都有較好的熱穩(wěn)定性，熱降解溫度都在400℃以上。良好的熱穩(wěn)定性有利于化合物后期實際器件的應(yīng)用和制備。

圖7 DAOH和DATH的熱失重曲線圖Fig.7 TGA curves of DAOH and DATH

3 結(jié) 語

本研究設(shè)計、合成了O/N及S/N混雜的六并苯材料，并對兩類材料光物理、電化學(xué)性能進行了深入探討。O、S原子引入進一步提高材料穩(wěn)定性，同時構(gòu)建分子內(nèi)強的給受體系，為材料應(yīng)用擴展打下基礎(chǔ)。后續(xù)工作中將利用含O/S的蒽二胺結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建系列不同長度、不同雜原子類型氮雜并苯材料，系統(tǒng)了解此類材料結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。