王 影 謝國(guó)君 袁建宇 逄錦程 韓 露

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 鋁合金殼體在陽極化處理后表面陽極化膜存在顏色異常（發(fā)黑）現(xiàn)象。本文通過對(duì)殼體陽極化膜表面及基體形貌觀察、金相分析和成分分析對(duì)發(fā)黑的原因進(jìn)行了分析。結(jié)果表明殼體陽極化膜發(fā)黑的原因是由于該區(qū)域存在成分偏析（合金含量高），導(dǎo)致該區(qū)域的晶粒尺度比正常區(qū)域小、耐蝕性比正常區(qū)域差，膜層微觀結(jié)構(gòu)與正常區(qū)域存在差異，膜層內(nèi)部化合物較多，致使該區(qū)域膜層呈現(xiàn)黑色。

0 引言

鋁及其合金比強(qiáng)度高、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性好、色澤美觀、耐腐蝕性能優(yōu)異、塑性和成形性能好、對(duì)低溫環(huán)境不敏感，是一種具有優(yōu)良綜合性能的有色金屬材料。當(dāng)前，鋁及其合金已廣泛用于航空航天、汽車、船舶等。由于鋁的電極電位較低，在潮濕環(huán)境中易發(fā)生點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕、剝蝕等，因此鋁合金表面一般進(jìn)行包鋁或陽極化處理來預(yù)防和減緩腐蝕的發(fā)生［1］。產(chǎn)品在陽極化處理后有時(shí)表面陽極化膜存在鼓包、剝落、顏色不均等異?，F(xiàn)象［2-4］。

本文就7A09 鋁合金殼體陽極化后出現(xiàn)局部發(fā)黑現(xiàn)象進(jìn)行分析，采用形貌觀察、成分分析、顯微組織分析等手段對(duì)陽極化處理后殼體進(jìn)行分析。通過比對(duì)顏色正常區(qū)域和黑色區(qū)域形貌、成分及組織差異，找出殼體陽極化后發(fā)黑的原因。

1 實(shí)驗(yàn)

7A09 鋁合金殼體由直徑為200 mm 的棒材機(jī)加工成型，殼體加工后進(jìn)行超聲探傷，符合AA 級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求，之后進(jìn)行熱處理（T6 態(tài)）。在熱處理后進(jìn)行硫酸陽極化處理，采用硫酸陽極化和重鉻酸鹽封孔的工藝在殼體表面形成一層致密氧化膜，膜層厚度要求7～10μm。在產(chǎn)品出槽清洗吹干后發(fā)現(xiàn)，從同一個(gè)原材料棒上截取加工的11件殼體陽極化膜顏色不均，部分區(qū)域陽極化膜呈現(xiàn)黑色，發(fā)黑區(qū)域的位置相同、形態(tài)相似，從中挑選一件產(chǎn)品進(jìn)行表面膜層發(fā)黑的原因分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌觀察與成分分析

鋁合金殼體的宏觀形貌見圖1，殼體的縱向及橫向（原棒材縱向及橫向）如圖1所示，端面觀察（原棒材橫向）殼體兩端面中部各存在一處黑色區(qū)域，黑色區(qū)域形態(tài)相似，尺寸基本相當(dāng)，約為25 mm×25 mm；中心區(qū)域的孔壁表面可見沿縱向分布的黑色區(qū)域，該區(qū)域與端面黑色區(qū)域相連；黑色區(qū)域未見機(jī)械損傷或基體裸露現(xiàn)象，殼體其他正常區(qū)域表面呈黃綠色。結(jié)合殼體尺寸、黑色區(qū)域分布位置判斷，黑色區(qū)域出現(xiàn)的位置為原始棒材心部區(qū)域。

在黑色區(qū)域采用無塵布擦拭或膠布粘取均未見物質(zhì)剝落現(xiàn)象，采用丙酮清洗，黑色區(qū)域無變色，用手觸摸黑色區(qū)域與其他正常區(qū)域的高低及粗糙度均未感差異；體視顯微鏡下觀察，黑色區(qū)域與正常區(qū)域相比除顏色有差異外、未見其他差異，見圖2。

圖1 殼體宏觀形貌及黑色區(qū)域分布情況Fig.1 Macrograph of product and distribute of the black region

圖2 不同區(qū)域宏觀形貌Fig.2 Macrograph of different region

將殼體解剖后置于掃描電鏡下進(jìn)行微觀形貌觀察和能譜分析，觀察結(jié)果表明：黑色區(qū)域及正常區(qū)域表面均存在連續(xù)致密的陽極化膜層，黑色區(qū)域陽極化膜上微孔數(shù)量比正常區(qū)域略少，進(jìn)一步放大觀察膜層微觀形貌未見明顯差異，見圖3。

對(duì)黑色區(qū)域和正常區(qū)域陽極化膜進(jìn)行能譜分析，兩個(gè)區(qū)域陽極化膜成分未見差異，均主要含有O、Al和少量的S、Cr、Zn元素，能譜圖見圖4。

圖3 不同區(qū)域陽極化膜表面形貌 2 000×Fig.3 Micrograph of different region of anodized films

圖4 不同區(qū)域陽極化膜表面能譜圖Fig.4 Different EDS of anodized films

2.2 金相分析及顯微硬度測(cè)試

在黑色區(qū)域及附近正常區(qū)域分別制備一個(gè)縱向及橫向試樣進(jìn)行組織比對(duì)觀察，橫向試樣直接磨拋端面。

2.2.1 不同區(qū)域的陽極化膜

黑色區(qū)域和正常區(qū)域表面均存在連續(xù)致密的陽極化膜層，正常區(qū)域膜層厚度約8μm、黑色區(qū)域膜層厚度約7μm，見圖5。

圖5 不同區(qū)域陽極化膜宏觀形貌Fig.5 Microstructures of different anodized films

2.2.2 不同區(qū)域的顯微組織

將試樣磨拋、浸蝕后對(duì)不同區(qū)域的組織進(jìn)行觀察，黑色區(qū)域平均晶粒尺寸比正常區(qū)域小，由于目前沒有變形鋁合金晶粒度評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，參照GB/T 6462-2002《金屬平均晶粒度測(cè)試方法》，對(duì)兩個(gè)區(qū)域橫向晶粒度進(jìn)行評(píng)級(jí)，黑色區(qū)域晶粒度為9～12級(jí)、正常區(qū)域晶粒度為7～12級(jí)，見圖6。

圖6 不同區(qū)域組織形貌Fig.6 Microstructures of different regions

2.2.3 不同區(qū)域的能譜成分分析

采用掃描電鏡及能譜儀對(duì)黑色區(qū)域及正常區(qū)域基體分別進(jìn)行能譜分析（各隨機(jī)分析三個(gè)區(qū)域取平均值），分析結(jié)果見表1，黑色區(qū)域的合金元素含量高于正常區(qū)域，尤其Zn元素明顯高于7A09牌號(hào)標(biāo)準(zhǔn)要求的上限。

表1 不同區(qū)域合金元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Alloy contents of different regions

2.2.4 不同區(qū)域的顯微硬度

對(duì)黑色區(qū)域及正常區(qū)域基體進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，隨機(jī)測(cè)試三個(gè)區(qū)域取平均值。測(cè)試結(jié)果表明黑色區(qū)域硬度值為HV145、正常區(qū)域?yàn)镠V139，黑色區(qū)域硬度比正常區(qū)域略高。

2.2.5 低倍腐蝕試驗(yàn)

對(duì)試樣進(jìn)行低倍腐蝕（10% NaOH 水溶液、浸泡3 min）后觀察，黑色區(qū)域耐蝕程度明顯比其他區(qū)域差，見圖7。

圖7 低倍腐蝕后不同區(qū)域宏觀形貌Fig.7 Macrostructures of different corroded regions

3 化學(xué)成分分析

由于基體能譜分析結(jié)果黑色區(qū)域合金元素存在偏高現(xiàn)象，因此在黑色區(qū)域及正常區(qū)域分別取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，分析結(jié)果表明黑色區(qū)域合金元素含量明顯高于正常區(qū)域，尤其Zn 元素含量比標(biāo)準(zhǔn)要求高，測(cè)試結(jié)果詳見表2。

表2 不同區(qū)域化學(xué)分析結(jié)果Tab.2 Alloy contents of different regions %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

4 分析討論

殼體在表面陽極化后出現(xiàn)從同一個(gè)棒料上加工的產(chǎn)品表面均存在部分區(qū)域發(fā)黑現(xiàn)象，從黑色區(qū)域分布的形態(tài)結(jié)合原始棒材尺寸判斷，殼體上黑色區(qū)域位于原材料棒中部、沿軸向連續(xù)分布。金相分析及形貌分析結(jié)果表明黑色區(qū)域表面存在致密陽極化膜，但膜層比正常區(qū)域略薄，膜層的微觀形貌（2 000×以下）及成分與正常區(qū)域未見明顯差異。

基體成分分析結(jié)果表明黑色區(qū)域合金元素含量高于正常區(qū)域，尤其Zn元素明顯高于7A09牌號(hào)要求的上限值。鋁合金中合金元素含量高會(huì)導(dǎo)致基體耐蝕性能降低，低倍腐蝕試驗(yàn)證明了黑色區(qū)域耐蝕性明顯低于正常區(qū)；同時(shí)會(huì)導(dǎo)致該區(qū)域與其他區(qū)域組織存在明顯差異，金相觀察結(jié)果表明黑色區(qū)域平均晶粒尺寸比正常區(qū)域細(xì)小。

鋁合金硫酸陽極氧化過程中陽極的化學(xué)反應(yīng)方程式如下（包括成膜過程和膜的溶解過程）：

成膜過程：2Al+3H2O→Al2O3+6H++6e

膜溶解過程：Al2O3+6H+→2Al3++3H2O

不同牌號(hào)的鋁合金（合金元素不同）的陽極氧化過程主反應(yīng)方程式相同，但在沉積膜中的Cu、Zn、Mg合金元素在陽極化處理時(shí)與Al同時(shí)和溶液發(fā)生化學(xué)及電化學(xué)反應(yīng)，生成相應(yīng)的不同顏色的化合物（CuO/CuSO4、ZnO/ZnSO4、MgO/MgSO4等），不同化合物及不同占比會(huì)呈現(xiàn)不同顏色，當(dāng)Mg 含量高時(shí)膜層顏色呈現(xiàn)灰色，Cu 和Zn 元素含量高時(shí)膜層顏色呈灰黑色［5-7］。殼體表面黑色區(qū)域基體所含Cu、Mg、Zn 合金元素較多時(shí)，導(dǎo)致該區(qū)域耐蝕性差，陽極化成膜過程中膜層內(nèi)部微結(jié)構(gòu)與正常區(qū)域存在差異（如膜層內(nèi)部微孔數(shù)量、尺度等），其光學(xué)效應(yīng)也存在差異。膜層微觀結(jié)構(gòu)及內(nèi)部化合物的共同作用導(dǎo)致膜層顏色發(fā)黑。

合金在鑄造過程中鑄錠邊緣為極冷層，形成細(xì)等軸晶，中部區(qū)域?yàn)橹鶢罹?，心部為粗大等軸晶，心部等軸晶為最后凝固區(qū)，如果鑄造過程中冷卻速度慢，心部共晶相較多，容易造成合金元素含量偏高，形成心部宏觀成分偏析缺陷，當(dāng)宏觀成分偏析缺陷在后續(xù)的均勻化處理（鍛造、熱處理等）不能完全消除時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致鍛棒心部遺傳鑄件宏觀偏析組織。

綜合分析認(rèn)為：殼體陽極化后表面局部發(fā)黑的原因是由于該區(qū)域存在成分偏析（合金含量高），發(fā)黑的機(jī)理有兩點(diǎn)：（1）合金元素含量高導(dǎo)致膜層的微觀結(jié)構(gòu)與正常區(qū)域存在差異，其光學(xué)效應(yīng)不同；（2）沉積膜中的Cu、Zn、Mg合金元素含量高時(shí)，生成相應(yīng)的不同顏色的化合物多，不同化合物及不同占比會(huì)呈現(xiàn)不同顏色，當(dāng)Zn 元素含量高時(shí)膜層顏色呈灰黑色。

5 結(jié)論

（1）殼體陽極化后表面局部發(fā)黑，發(fā)黑的區(qū)域?qū)?yīng)原始棒材的心部區(qū)域、沿縱向連續(xù)分布。

（2）殼體陽極化后表面局部發(fā)黑的原因是由于該區(qū)域存在成分偏析（合金含量高），發(fā)黑的機(jī)理有兩點(diǎn)：合金元素含量高導(dǎo)致膜層的微觀結(jié)構(gòu)與正常區(qū)域存在差異，其光學(xué)效應(yīng)不同；沉積膜中的Cu、Zn、Mg 合金元素含量高時(shí)，生成相應(yīng)的不同顏色的化合物多，不同化合物及不同占比會(huì)呈現(xiàn)不同顏色，當(dāng)Zn元素含量高時(shí)膜層顏色呈灰黑色。

（3）殼體所用原材料棒心部偏析為鑄件心部宏觀成分偏析組織遺傳。