李 婷 趙文斌 楊學(xué)軍 田謀鋒

（1 西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025）

（2 北京玻鋼院復(fù)合材料有限公司，北京 102100）

0 引言

樹(shù)脂傳遞模塑成型（RTM）是一種復(fù)合材料液體閉模成型工藝，該技術(shù)易于實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的整體化、凈尺寸和快速成型，具有高效率、低成本、環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，迅速發(fā)展成高性能復(fù)合材料的熱門(mén)成型方法之一，并已廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車(chē)和建筑領(lǐng)域等［1-6］。隨著可用于RTM 工藝的燒蝕樹(shù)脂制備技術(shù)和縫合、機(jī)織、編織和針刺等紡織技術(shù)的發(fā)展，多維紡織預(yù)成型技術(shù)和RTM 工藝相結(jié)合，可生產(chǎn)低成本、高性能和高質(zhì)量的燒蝕防熱構(gòu)件。

國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的燒蝕樹(shù)脂如高純酚醛、高碳酚醛、氨酚醛、低壓鋇酚醛樹(shù)脂等由于黏度大、活性高等特點(diǎn)不適用RTM 工藝，該工藝要求樹(shù)脂無(wú)溶劑或低溶劑，且樹(shù)脂交聯(lián)固化時(shí)盡可能少的釋放小分子產(chǎn)物，從而更好地保證產(chǎn)品性能［7-12］；對(duì)于注射成型高纖維體積分?jǐn)?shù)的預(yù)制體，通常理想的樹(shù)脂黏度為100～300 mPa·s，大多數(shù)樹(shù)脂體系接近500 mPa·s 時(shí)已不能持續(xù)流過(guò)預(yù)制體［13-14］；適用于燒蝕防熱復(fù)合材料的RTM 樹(shù)脂基體800 ℃殘?zhí)悸剩ㄉ郎?0 ℃/min）應(yīng)不低于60%，以保證復(fù)合材料的燒蝕防熱性能；樹(shù)脂工藝適用期應(yīng)不低于180 min。一種專門(mén)為RTM 工藝研發(fā)的耐燒蝕改性酚醛樹(shù)脂，通過(guò)控制合成樹(shù)脂原材料的用量比例以及加料時(shí)機(jī)，使其獲得較低的黏度和良好的抗燒蝕性，能更好地滿足RTM 工藝的要求。本文對(duì)耐燒蝕改性酚醛樹(shù)脂黏溫性能、耐熱性能及其復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐熱性能和燒蝕性能等進(jìn)行研究，并對(duì)燒蝕材料構(gòu)件進(jìn)行了固體發(fā)動(dòng)機(jī)熱試車(chē)考核，擬為其應(yīng)用于燒蝕防熱材料的RTM 制備工藝奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

樹(shù)脂基體：改性RTM酚醛樹(shù)脂，北京251廠。

增強(qiáng)材料預(yù)制體：3K 碳布/碳纖維網(wǎng)胎復(fù)合針刺預(yù)制體；2×2 斜紋石英布/5×5 網(wǎng)格石英布針刺預(yù)制體；2.5D 碳纖維編織預(yù)制體、2.5D 石英纖維編織預(yù)制體，自制。

1.2 成型設(shè)備與注射模具

采用單組分活塞泵式RTM 注射機(jī)；240 mm×200 mm×15 mm平板模具，復(fù)合材料構(gòu)件注射模具。

1.3 樹(shù)脂澆鑄體及復(fù)合材料制備

（1）樹(shù)脂澆鑄體：采用改性RTM 酚醛樹(shù)脂制備Φ30 mm×10 mm燒蝕試樣樹(shù)脂澆鑄體。

（2）復(fù)合材料：采用針刺預(yù)制體、2.5D 編織預(yù)制體分別制備復(fù)合材料平板與產(chǎn)品構(gòu)件。

1.4 分析測(cè)試

（1）黏度測(cè)試：采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試。

（2）力學(xué)性能測(cè)試：采用WD-1 型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，層間剪切強(qiáng)度測(cè)試參照GB/1450.1—2005 執(zhí)行，軸向壓縮強(qiáng)度測(cè)試參照GB/T3856—2005執(zhí)行，拉伸強(qiáng)度測(cè)試參照GB/T1040—2006執(zhí)行。

（3）熱失重測(cè)試（TG）：采用NETZSCH TGA209F3型熱失重分析儀，氮?dú)鈿夥眨郎厮俾?0 ℃/min。

（4）動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）：采用NETZSCH DMA 242C 型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，升溫速率為5 ℃/min，空氣氣氛，試樣尺寸：40 mm×10 mm×3 mm。

（5）氧-乙炔燒蝕測(cè)試：氧-乙炔燒蝕實(shí)驗(yàn)裝置，測(cè)試參照GJB323A—96執(zhí)行。

（6）密度測(cè)試：采用梅特勒天平AG204測(cè)試。

（7）SEM 分析：采用日本電子掃描顯微鏡JSM6460LV測(cè)試。

（8）樹(shù)脂結(jié)構(gòu)測(cè)試：采用德國(guó)布魯克紅外光譜儀VERTEX70測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂耐熱性能

改性RTM酚醛樹(shù)脂澆注體的Tg測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1?？梢?jiàn)其起始彎曲儲(chǔ)能模量E′較高為182.3 ℃；損耗模量E′′的峰值溫度達(dá)到234.8 ℃，損耗因子tanδ的峰值溫度為253.2 ℃。通常材料DMA曲線中的各個(gè)參量（E′′、E′和tanδ）均可確定材料的Tg，此處將tanδ的峰值溫度作為樹(shù)脂的Tg，即改性RTM酚醛樹(shù)脂的Tg為253.2℃，而相同方法得到的鋇酚醛的Tg為196 ℃［15］。

圖1 樹(shù)脂澆鑄體的DMA曲線Fig.1 The DMA cuvre of resin cast

圖2 改性RTM酚醛樹(shù)脂800 ℃熱失重曲線Fig.2 The TGA curve of modified phenolic resin for RTM process at 800 ℃

改性RTM 酚醛樹(shù)脂800 ℃的成碳率（升溫10 ℃/min）見(jiàn)圖2，熱分解溫度TG結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樹(shù)脂體系TG數(shù)據(jù)分析Tab.1 TG results of resin system

圖3 改性RTM酚醛樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 A schematic diagram of molecular structure of modified RTM phenolic resin

對(duì)比同等條件下鋇酚醛和氨酚醛的TG 測(cè)試數(shù)據(jù)，改性RTM 酚醛樹(shù)脂的起始分解溫度較高，800 ℃成碳率可達(dá)67.1%，耐燒蝕性較鋇酚醛和氨酚醛好。分析認(rèn)為主要是采用先氨后鋇復(fù)合催化（醛酚比1.18）多環(huán)芳香酚改性高鄰位酚醛樹(shù)脂后，其分子結(jié)構(gòu)以3，4 聚體為主，其鄰位比例達(dá)80%以上（圖3），高鄰位酚醛具有著其他酚醛無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，其結(jié)構(gòu)規(guī)整，力學(xué)性能高，在高溫條件下可以形成一層固定形狀的外殼，耐燒蝕性能更為優(yōu)異。

2.2 樹(shù)脂的固化反應(yīng)特性

樹(shù)脂體系在5 ℃/min升溫過(guò)程中的固化放熱曲線見(jiàn)圖4。從圖4看出，固化反應(yīng)的特征溫度分別為起始溫度133.8 ℃、峰值溫度153.6 ℃、終止溫度171.6 ℃，在125 ℃附近出現(xiàn)一較小的吸熱峰，是由體系中小分子揮發(fā)吸熱所致。體系在固化反應(yīng)開(kāi)始溫度133.8 ℃之前，盡管其DSC曲線變化相對(duì)平緩，樹(shù)脂體系的化學(xué)反應(yīng)緩慢，綜合考慮樹(shù)脂的黏溫性能，其黏度在95 ℃左右出現(xiàn)突變，說(shuō)明反應(yīng)已經(jīng)給體系帶來(lái)明顯影響，故RTM工藝的溫度選擇范圍應(yīng)在95 ℃以內(nèi)。

圖4 樹(shù)脂體系的DSC譜圖Fig.4 The DSC curve of resin system

2.3 樹(shù)脂的熱失重

酚醛樹(shù)脂RT～200 ℃的熱失重曲線見(jiàn)圖5。

圖5 RTM酚醛200 ℃的熱失重曲線Fig.5 TGA curves of modified phenolic resin for RTM process at 200 ℃

由圖5看出，樹(shù)脂200 ℃的熱失重16.89%，低于鋇酚醛熱失重19%～21%的水平，表明改性RTM 酚醛樹(shù)脂固化釋放小分子物較少，這對(duì)降低成型壓力和復(fù)合材料孔隙率有利。

2.4 樹(shù)脂澆鑄體燒蝕性能

樹(shù)脂澆鑄體氧乙炔燒蝕率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2，并將其與B-80 酚醛樹(shù)脂燒蝕性能進(jìn)行比較。從表2可見(jiàn)，RTM 酚醛樹(shù)脂與B-80 酚醛樹(shù)脂燒蝕性能相當(dāng)，氧乙炔線燒蝕率可達(dá)到0.155 mm/s。RTM 酚醛樹(shù)脂燒蝕電鏡照片見(jiàn)圖6。從圖6可見(jiàn)，RTM 酚醛樹(shù)脂碳化顆粒細(xì)小，燒蝕裂紋細(xì)，燒蝕碳化層致密，燒蝕性能良好。

表2 樹(shù)脂澆鑄體性能Tab.2 Properties of resin casting

圖6 樹(shù)脂燒蝕微觀形貌Fig.6 Microstructure of the ablative resin

2.5 樹(shù)脂的黏度特性

圖7是改性RTM 酚醛樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)黏度變化曲線，圖8是其等溫黏度時(shí)間曲線。

圖7 樹(shù)脂黏度-溫度曲線Fig.7 Viscosity-temperature curve of the resin system

圖7～圖8表明，隨著溫度的升高，樹(shù)脂分子活性增大，體系黏度快速下降，溫度80 ℃時(shí)其黏度降到300 mPa·s 左右；80 ℃溫度下120 min 黏度變化范圍在300～500 mPa·s。滿足RTM 注射技術(shù)對(duì)樹(shù)脂黏度的要求，80 ℃黏度工藝適用期可達(dá)120 min。

圖8 樹(shù)脂的等溫黏度曲線Fig.8 Viscosity curves at same temperature of resin system

2.6 復(fù)合材料性能

采用幾種法向增強(qiáng)預(yù)制體制備改性RTM 酚醛復(fù)合材料的性能見(jiàn)表3?？煽闯觯ㄏ蛟鰪?qiáng)的復(fù)合材料力學(xué)性能均明顯高于相應(yīng)的布帶纏繞材料，特別是層剪強(qiáng)度可高達(dá)39.3 MPa以上，其中2.5D 碳纖增強(qiáng)燒蝕防熱復(fù)合材料的層剪強(qiáng)度可達(dá)59.2 MPa，且其氧乙炔線燒蝕率為0.024 mm/s，處于較低水平。采用法向增強(qiáng)預(yù)制體制備改性RTM 酚醛復(fù)合材料有利于提高樹(shù)脂基復(fù)合材料的抗燒蝕沖刷性能。

表3 RTM燒蝕防熱材料性能Tab.3 Properties of the RTM ablative composites

2.7 固體發(fā)動(dòng)機(jī)熱試車(chē)考核

改性RTM 酚醛制備的某RTM 2.5D 碳纖維增強(qiáng)擴(kuò)張段固體發(fā)動(dòng)機(jī)熱試車(chē)后的燒蝕情況見(jiàn)圖9。經(jīng)測(cè)量擴(kuò)張段最大燒蝕率為0.166 mm/s，最大碳化率為0.751 mm/s。RTM 擴(kuò)張段燒蝕后結(jié)構(gòu)完整，內(nèi)型面碳層燒蝕碳化均勻，無(wú)碳化分層現(xiàn)象，小端與喉襯對(duì)接處無(wú)明顯燒蝕沖刷溝槽，說(shuō)明其具有良好的抗燒蝕、耐沖刷性能。

圖9 RTM擴(kuò)張段試車(chē)Fig.9 RTM expansion section test

3 結(jié)論

改性RTM 酚醛樹(shù)脂能夠滿足RTM 注射工藝的低黏度要求，且其Tg為253.2 ℃，800 ℃（N2氣氛）的殘?zhí)悸士蛇_(dá)67.1%，耐燒蝕性能優(yōu)異，是一種適用于RTM 工藝的新型耐燒蝕樹(shù)脂。以改性RTM 酚醛樹(shù)脂為基體的2.5D 碳纖維增強(qiáng)燒蝕絕熱復(fù)合材料的層剪強(qiáng)度可達(dá)59.2 MPa，氧乙炔線燒蝕率可達(dá)0.024 mm/s，可作為固體發(fā)動(dòng)機(jī)樹(shù)脂基燒蝕防熱構(gòu)件的標(biāo)準(zhǔn)材料。