梁 倩，許向東，夏 輝

(1.電子科技大學 光電科學與工程學院，四川 成都 610054；2.中南大學 物理與電子學院，湖南 長沙 410012)

當今社會的飛速發(fā)展不可避免地為我們生存的環(huán)境帶來諸多污染。在各種環(huán)境污染中,化學污染因其普遍性、廣泛性和嚴重性而備受關(guān)注。對于化學污染的防治,目前有焚燒法、微生物處理法、氧化還原法及物理吸附法等。這些方法雖然取得了一些成效,但仍不同程度地存在許多缺點,比如不能使污染物完全轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì),有二次污染的產(chǎn)生;效率低,成本高,不適用于大規(guī)模推廣;只能與特定的小部分污染物反應,不能廣泛適用與眾多污染物等。與傳統(tǒng)化學污染防治方法相比,光催化技術(shù)具有能夠使污染物完全轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)、效率高、成本低、適用范圍廣等優(yōu)勢[1]。光催化理論是以n型半導體作為催化劑的光敏反應。半導體特殊的能帶結(jié)構(gòu)決定了其具有光催化特性,光催化反應通過光生電子和空穴與介質(zhì)發(fā)生氧化還原反應來實現(xiàn)。當以能量大于或者等于半導體禁帶寬度的光輻射半導體光催化劑時,價帶上的電子被激發(fā)到導帶上,并在電場作用下遷移到粒子表面,價帶上形成空穴,從而產(chǎn)生具有高活性的電子-空穴對。催化劑材料的表面也需具有一定吸附污染物的能力,空穴奪取材料表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子,使得本不能與光反應的物質(zhì)被激活并氧化,電子受體通過接收表面的電子而被還原。因此,決定光催化作用的關(guān)鍵就是其中的催化材料。

氧化鈦作為一種n型半導體材料,具有穩(wěn)定、安全、無毒、無腐蝕性、禁帶寬、光催化性能強、適用范圍廣和抗紫外線等特點,是目前公認最好的光催化材料[2]。根據(jù)TiO2原子排列的不同，可以將其分為板鈦礦、銳鈦礦和金紅石3種不同的結(jié)晶形態(tài)。板鈦礦相TiO2的不穩(wěn)定性大大限制了其應用和研究。銳鈦礦相的TiO2雖然在高溫下也會發(fā)生相變,但是其低介電常數(shù)、高電子遷移率和光催化活性使其在光催化材料方面得到了廣泛的研究和應用[3]。與以上兩者不同,金紅石相是TiO2的3種晶型中最穩(wěn)定的[4]。

在TiO2的光催化研究方面，Awitor等研究了TiO2納米管層在紫外光照射下催化分解酸性橙7[5],Reichert等探索了利用金摻雜TiO2光催化分解水制氫[6],而Xu等則利用Fe2O3/TiO2納米管合成了可見光活性的非均相光芬頓催化劑[7],均取得了較好的成果。相關(guān)研究通常以水熱法、浸漬法或陽極氧化法等制備TiO2樣品。與之不同,本文利用溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜,探究退火溫度對TiO2結(jié)構(gòu)及性能的影響。大量研究結(jié)果表明,TiO2薄膜的光催化效率的高低主要取決于TiO2薄膜的光吸收能力、薄膜吸收光能后產(chǎn)生的電子與空穴的分離能力、以及電子及空穴向薄膜表面吸附的污染物遷移的能力等因素[8]。因此,控制好這些因素是制備具有高光催化效率的TiO2薄膜的關(guān)鍵。為此,本文重點研究不同的退火溫度對TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)及光吸收能力的影響,探索獲得具有優(yōu)良光吸收能力的優(yōu)化退火條件。

1 實 驗

首先, 將5mL鈦酸四丁酯和18mL無水乙醇混合后， 向其中滴加1.3mL冰醋酸并充分攪拌0.5h， 得到淡黃色透明混合液;然后， 向0.8mL去離子水和7mL無水乙醇的混合液中緩慢滴加硝酸直至混合液pH=3; 最后， 將該酸性混合液以每秒一滴的速度滴加到黃色透明混合液中, 并在密封環(huán)境下充分攪拌3h后將產(chǎn)物老化24h, 以得到均勻透明的淡黃色氧化鈦溶膠。 采用旋涂法, 將氧化鈦溶膠旋涂到預處理過的石英和硅片襯底上, 初轉(zhuǎn)速度為500r/min(5s)， 二級轉(zhuǎn)速為3 000r/min(20s)。使用馬弗爐分別在200℃，400℃，600℃和800℃下退火1 h,得到不同退火溫度的TiO2薄膜。

實驗中,鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰醋酸及去離子水的摩爾比為1∶30∶1.6∶3,滴加冰醋酸及硝酸的作用是抑制鈦酸四丁酯強烈水解而迅速生成Ti(OH)4沉淀。將去離子水與無水乙醇混合,同樣是為了降低水的濃度,減緩反應速率,抑制鈦酸四丁酯的強烈水解。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌表征

用SEM對所制備的氧化鈦薄膜的表面形貌進行表征,結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?200℃退火下,TiO2薄膜中沒有形成TiO2結(jié)晶,薄膜表面均勻、平坦,推測是由于薄膜中的有機成分未充分分解,呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)(圖1(a));400℃退火處理的薄膜表面局部破裂,能觀察到少量晶核,但大部分呈現(xiàn)非晶態(tài)(圖1(b));600℃退火時,TiO2薄膜中明顯觀察到大量分布均勻、平均粒徑約為20nm的球型顆粒(圖1(c));當退火溫度升高到800℃時,薄膜的平均粒徑增大到約35 nm左右(圖1(d))。

分析400℃退火下的薄膜表面開裂的原因:低溫(200℃)退火時,TiO2粒子得到的能量極少,薄膜較為穩(wěn)定，當退火溫度上升到400℃時,原子獲得部分能量,但其遷移能力不足,原子的內(nèi)應力無法通過動能形式釋放,只能以宏觀上的開裂方式釋放能量，當退火溫度繼續(xù)升高時,原子的遷移能力增加,內(nèi)應力可以通過擴散的形式釋放,因此，高溫退火時，薄膜表面較為平整,未出現(xiàn)破裂。

圖1 不同退火溫度下制備的氧化鈦薄膜 SEM 結(jié)果Fig.1 SEM of TiO2 films annealed at different temperatures

2.2 XRD表征

采用X射線衍射儀對薄膜進行測試,結(jié)果如圖2所示。在200℃退火下,TiO2樣品中沒有明顯的衍射峰(圖2(a)),整體呈現(xiàn)非晶態(tài)特征,與SEM(圖1)結(jié)果相符。隨著退火溫度升到400℃(圖2(b)),出現(xiàn)25.2°，41.9°，42.6°，52.3°的衍射峰,通過對比PDF卡片,25.2°衍射峰對應于銳鈦礦相TiO2(Anatase),而41.9°，42.6°，52.3°對應于S相TiO2(Srilankite)。退火溫度為600℃時(圖2(c)),S相的衍射峰幾乎完全消失,同時在48.0°，54.9°，62.6°出現(xiàn)了不同晶面取向的銳鈦礦相衍射峰,且峰型整體趨向于尖銳化,說明此時的樣品結(jié)晶程度逐漸增強,且呈純銳鈦礦相。當退火溫度升高到800℃后(圖2(d)),銳鈦礦相的特征衍射峰強度減弱,在27.4°，35.9°，41.0°，54.3°，56.5°及68.9°出現(xiàn)了不同晶面取向的金紅石相(Rutile)衍射峰,峰型整體同樣趨向于尖銳化,說明此時的樣品主要為金紅石相。

圖2 不同退火溫度下制備的氧化鈦薄膜XRD結(jié)果Fig.2 XRD of TiO2 films annealed at different annealing temperatures

Shannon和Pask[9]對單晶銳鈦礦樣品的研究表明:當退火溫度升高時,粒子表面由于其較高的表面能,金紅石相在銳鈦礦相的界面上成核,表面的TiO2粒子從銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相,形成金紅石薄膜的包覆結(jié)構(gòu)[10],然后，逐步擴散到銳鈦礦相的內(nèi)部。銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變?yōu)閿U散型轉(zhuǎn)變。

通過分析200～800℃下退火的樣品中TiO2晶粒的轉(zhuǎn)變過程,同時參考前人的研究結(jié)果[11],可以推測:1 000℃下退火的TiO2樣品已經(jīng)沒有銳鈦礦相的衍射峰,此時，樣品中的晶粒已完成由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變,即此時的TiO2為純金紅石相。

值得注意的是,經(jīng)過400℃與800℃退火處理的樣品都存在混合晶相,經(jīng)800℃退火處理的樣品中,銳鈦礦的質(zhì)量分數(shù)可以通過Spurr公式計算[12]，

(1)

其中,IR為金紅石相最強衍射峰的強度,IA為銳鈦礦相最強衍射峰的強度,K為常數(shù)0.79。計算結(jié)果表明,800℃退火處理的氧化鈦薄膜中,銳鈦礦的質(zhì)量分數(shù)約為11.2%。忽略微量其他價態(tài)氧化鈦,得到金紅石相TiO2的質(zhì)量分數(shù)約為88.8%。類似地，計算出400℃退火處理的樣品中,S相的質(zhì)量分數(shù)約為74.7%,銳鈦礦的質(zhì)量分數(shù)約為25.3%。

式(2)為Scherrer公式，用以計算的晶粒平均尺寸，結(jié)果如表1所示[13]。

(2)

其中,Dhkl為晶粒尺寸,即垂直于衍射方向上的晶塊的尺寸,dhkl為垂直于hkl晶面方向的晶面間距,N為該方向上所包含的晶胞數(shù), k為Scherrer常數(shù),一般取0.89,λ為入射X射線的波長,按Kα1的波長計算,λ=0.154 056nm,βhkl是衍射hkl的半峰寬(單位為弧度),θ為衍射hkl的布拉格角。由表1可以看出,200℃退火下樣品為非晶態(tài),故無法計算樣品的晶粒尺寸;400℃退火下的樣品的特征峰峰強較弱、且雜峰過多,曲線平滑后亦無法得出有效半峰寬。600℃，800℃退火的樣品平均晶粒尺寸經(jīng)計算分別為23.79nm，36.36nm。顯然,TiO2樣品的平均晶粒尺寸隨著退火溫度的升高而增大。

表1 以Scherrer公式計算的不同退火溫度下TiO2樣品的平均晶粒尺寸Tab.1 Average grain sizes of TiO2 at different annealing temperature calculated by the Scherrer equation

分析XRD測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),隨著退火溫度的升高,TiO2的晶體類型發(fā)生了質(zhì)和量的改變,逐漸從非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相,繼而轉(zhuǎn)化為金紅石相;TiO2的晶粒由晶核逐漸長大,晶粒尺寸隨之增大,結(jié)晶的程度也逐漸提高,這與SEM觀察結(jié)果相一致。同時可以推測,金紅石相TiO2的晶粒尺寸大于銳鈦礦相TiO2。

2.3 光學性能

本文繼續(xù)對所制備的TiO2薄膜的光學性能進行測試,相關(guān)樣品的透射光譜如圖3所示。由圖3可以看出,400℃，600℃，800℃退火的薄膜透過率峰值對應波長分別為390nm，384.5nm，369.5nm。TiO2薄膜在可見光波段有較高的光透過率,且薄膜在紫外可見光波段的透過率隨著退火溫度的升高有緩慢下降的趨勢,經(jīng)過800℃退火的TiO2薄膜的透過率下降較為明顯。分析其原因,隨著退火溫度的升高,TiO2的晶粒逐漸長大,且TiO2的晶相由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變。由于銳鈦礦相的TiO2密度為3.84g/cm3、折射率為2.55,而金紅石相TiO2的密度為4.26g/cm3、折射率為2.72[14],金紅石相TiO2的密度與折射率均大于銳鈦礦相TiO2,所以，當退火溫度升高至800℃時,光在薄膜表面發(fā)生的反射與折射增大,因而導致薄膜的透過率明顯下降。另一方面,由于得到的TiO2薄膜樣品的晶粒在納米范圍,出現(xiàn)了顯著的量子尺寸效應,導帶能級負移,價帶能級正移,從而使得導帶電位減小,價帶電位增大,能帶藍移,透過率光譜也隨之藍移,光生載流子更容易遷移至表面,半導體TiO2的氧化還原能力增加[15-16]。

圖3 不同退火溫度下TiO2薄膜的紫外可見透過率Fig.3 UV-vis transmittance of TiO2 films at different annealing temperatures

TiO2薄膜樣品的紫外可見吸收光譜為研究提供了更加有利的支持，如圖4所示。400℃，600℃，800℃退火的薄膜均有兩個吸收峰,分別在205nm，206nm，206nm處有一個小的吸收峰,在251nm，254nm，256nm處有一個較大的吸收峰,推測是由于所制備的薄膜表面存在裂紋,裂紋處的晶粒沒有受到周圍環(huán)境條件的制約,長成較大顆粒,裂紋處與無裂紋處晶粒尺寸不同,因此，出現(xiàn)兩個吸收峰[17]。隨著退火溫度的升高,光吸收能力逐漸增強,分析原因可能是由TiO2晶型不同導致的,而經(jīng)過800℃退火處理后的薄膜中銳鈦礦的含量約為11.2%,金紅石相TiO2的含量約為88.8%,光吸收強度可能與此有關(guān)[18]。

我們注意到,張璐等人的實驗也表明,900℃退火下的TiO2薄膜中金紅石相含量更高,但其光吸收能力遠遠不如經(jīng)800℃退火的TiO2薄膜[19],即800℃退火下的TiO2薄膜的光吸收能力更強,光催化效率更好,推測是由于TiO2具有混晶效應[20-21]。由于銳鈦礦相TiO2與金紅石相TiO2的禁帶寬度不同,銳鈦礦相禁帶寬度為3.2eV,而金紅石相為3.0eV,兩相共存時,混晶的TiO2在混晶的接觸面上產(chǎn)生了勢壘[16],從而可以使光生電子與空穴穩(wěn)定地分離,光生電子遷移到銳鈦礦相TiO2的晶格陷阱位,繼而遷移到薄膜的表面,降低了電子與空穴的復合率,延長了電子與空穴的分離時間,從而提高了薄膜的催化效率。推測正是由于TiO2的混晶效應導致了在800℃退火下的銳鈦礦相TiO2含量約11.2%、金紅石相含量約88.8%時,薄膜的光吸收能力最強,即經(jīng)800℃退火的混晶TiO2具有較優(yōu)的光催化效率[22-23]。

圖4 不同退火溫度下TiO2薄膜的紫外可見光吸收值Fig.4 UV-vis absorbance of TiO2 films annealed at different temperatures

基于紫外-可見光譜的結(jié)果,不同退火溫度下的TiO2薄膜的禁帶寬度通過Tauc圖[19]計算，

Ahν=B(hν-Eg)γ。

(3)

其中,A為薄膜的吸光度,hν為入射光子能量,B為常數(shù),Eg為薄膜的間接禁帶寬度,γ取2[19]。由式(3)作圖可知,曲線近似線性部分的切線與橫坐標軸的截距即為此退火溫度下TiO2薄膜的禁帶寬度。圖5顯示了不同退火溫度下TiO2薄膜的間接禁帶寬度。400℃，600℃，800℃對應的禁帶寬度分別為3.25eV，3.30eV，3.37eV。800℃退火處理的薄膜禁帶寬度最大,電極電勢更高,光生電子和空穴的氧化還原能力更強,光催化能力更好,這與光吸收結(jié)果(圖4)相符合。能帶的改變量ΔE與納米晶粒的直徑d有關(guān)。對于帶隙附近的拋物能帶,可以用式(4)計算[15,24-25]，

(4)

圖5 不同退火溫度下的TiO2薄膜的禁帶寬度Fig.5 Optical band gap of TiO2 films annealed at different temperatures

作為半導體,TiO2特殊的能帶結(jié)構(gòu)決定了其具有光催化特性,其光電效應如圖6所示。光催化反應通過光生電子和空穴與介質(zhì)發(fā)生氧化還原反應來實現(xiàn)。當以能量大于或等于半導體禁帶寬度的光輻射半導體光催化劑時,價帶上的電子被激發(fā)到導帶上,并在電場作用下遷移到粒子表面,價帶上形成空穴,從而產(chǎn)生具有高活性的電子-空穴對?？昭▕Z取材料表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子,使得本不能與光反應的物質(zhì)被激活并氧化,電子受體通過接收表面的電子而被還原。因此,通過對退火溫度的控制,調(diào)制出光吸收性能優(yōu)良的TiO2薄膜,對有機溶膠-凝膠法制備的TiO2薄膜在光催化領(lǐng)域中的應用具有重要的意義。

圖6 二氧化鈦的光電效應Fig.6 Photoelectric effect of TiO2

3 結(jié) 論

本文研究了溶膠-凝膠法制備的不同退火溫度下TiO2薄膜的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)。結(jié)果表明,隨著退火溫度由200℃提高至800℃,TiO2薄膜的晶型由非晶態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦,繼而轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石,且平均晶粒尺寸逐漸增大。制得的TiO2薄膜在可見光波段有較高的光透過率,且透過率隨著退火溫度的提高而降低。而且,所制薄膜在紫外光波段的光吸收能力較強,光吸收能力隨著退火溫度的升高而增強。其中,800℃退火下的TiO2薄膜中銳鈦礦及金紅石的含量分別為11.2%及88.8%,具有較好的光吸收能力,并且，該溫度下退火薄膜的禁帶寬度最大、約為3.37eV。結(jié)果表明,經(jīng)過800℃退火處理后的混晶TiO2薄膜具有最好的光吸收能力。本文對氧化鈦退火溫度進行了優(yōu)化研究,并揭示了薄膜結(jié)構(gòu)與性能的轉(zhuǎn)變節(jié)點與規(guī)律，為溶膠-凝膠法制備不同晶相的TiO2薄膜提供研究基礎(chǔ)。