汪 洋，東為富

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

1 前 言

黑色素是結(jié)構(gòu)單元含有酚羥基、氨基和亞氨基的一類大分子，廣泛存在于動植物體內(nèi)，具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和許多優(yōu)異的生物功能，如光保護(hù)特性、自由基捕獲、光熱轉(zhuǎn)換功能等[1,2]。天然黑色素可從動植物中提取，人工合成類黑色素由生物發(fā)酵或化學(xué)合成獲得。雖然它們結(jié)構(gòu)存在差異，但具有類似的物理化學(xué)性質(zhì)。

黑色素主要通過多羥基酚氧化形成，是已知生物色素中最多的一類色素。自然界中黑色素的種類很多，研究最廣泛的為真黑色素(eumelanins)和棕黑色素(pheomelanins)。它們都是在黑色素細(xì)胞內(nèi)產(chǎn)生，具有共同的多巴醌前體。生物合成途徑如圖1a所示，真黑色素為棕色或黑色，通過5,6-二羥基吲哚(DHI)和5,6-二羥基吲哚-2-羧酸(DHICA)單體氧化聚合而成；棕黑色素為黃色，先由酪氨酸氧化得到多巴醌，隨后半胱氨酸參與反應(yīng)，再經(jīng)環(huán)化、脫羧形成分子量較大的棕黑色素[3-5]。天然黑色素是一種無定形色素，難溶于水和常規(guī)有機(jī)溶劑，很難對其進(jìn)行物理、化學(xué)分析。所以盡管知道黑色素的基本單元，但其精確的化學(xué)結(jié)構(gòu)至今仍沒有定論。

早在1970年代，Mcginnes[6,7]發(fā)現(xiàn)天然黑色素具有類似非晶態(tài)半導(dǎo)體的特性，為了更好地符合半導(dǎo)體“band-gap”模型，提出天然黑色素是各種氧化單元隨機(jī)連接而成的高分子量聚合物。20世紀(jì)90年代中期，研究者又提出了黑色素的超分子多級結(jié)構(gòu)模型[8,9]，在此模型中分子單元先聚合成片狀低聚物，4～5個(gè)低聚物經(jīng)一級聚集(類似石墨烯的π-π堆積)形成2 nm厚的基本納米聚集體，片層間厚度約3.4 ?。隨后通過“edge-to-edge”方式二級聚集形成絲狀體和10～20 nm的聚集子結(jié)構(gòu)。最后，經(jīng)過分子間作用三級聚集形成100～200 nm的黑色素粒子(圖1b)[10-12]。由于天然黑色素的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，關(guān)于其精確的化學(xué)結(jié)構(gòu)和合成途徑，直至目前仍沒有一個(gè)定論。

圖1 真黑素和棕黑素的生物合成方式(a)[3]，真黑色素的多級聚集結(jié)構(gòu)模型(b)[10-12]Fig.1 Biosynthetic pathways to eumelanins and pheomelanins (a)[3],the hierarchical aggregate structure proposed for sepia eumelanin (b)[10-12]

2 合成類黑色素

近年來，科學(xué)家將重點(diǎn)轉(zhuǎn)向人工合成類黑色素。Deziderio等[1]由過氧化苯甲酰氧化左旋多巴合成黑色素。不過，該反應(yīng)需要進(jìn)行28 d，耗時(shí)較長。多巴胺(3,4-二羥基苯丙胺，dopamine)是多巴的衍生物，與多巴具有同樣的性質(zhì)，在堿性溶液中會氧化聚合形成類黑色素聚多巴胺納米粒子，其形成機(jī)制與天然真黑色素十分相似，并具有相同的物理化學(xué)性質(zhì)[13]。所以也稱多巴胺制備的類黑色素為多巴胺黑色素(dopamine-melanin)或直接稱之為聚多巴胺(polydopamine)[14-16]。

2007年，Messermith課題組發(fā)現(xiàn)類黑色素聚多巴胺具有較強(qiáng)的粘附性能，可以粘附在幾乎一切有機(jī)、無機(jī)材料表面[17]。層厚隨著多巴胺氧化聚合的時(shí)間延長而增加，通過控制反應(yīng)時(shí)間，能夠?qū)崿F(xiàn)層厚從幾納米到幾百納米范圍的調(diào)控。類黑色素層與基底表面作用力介于共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵之間，除了在強(qiáng)堿環(huán)境(pH>13)下，該層具有持久的穩(wěn)定性[18]。除了本身的粘性外，類黑色素可以通過邁克爾加成或席夫堿反應(yīng)與基底形成共價(jià)作用，也可通過非共價(jià)作用粘附在基底表面。由于類黑色素聚多巴胺中含有大量的酚羥基、氨基和亞氨基等反應(yīng)活性官能團(tuán)，可以作為結(jié)合點(diǎn)固定目標(biāo)分子。例如通過氧化還原性或螯合作用與過渡金屬離子結(jié)合[19]，這為材料表面的二次修飾及功能化提供了理想平臺。經(jīng)過10多年的發(fā)展，類黑色素聚多巴胺的研究逐漸成為國內(nèi)外科研工作者的研究熱點(diǎn)，相關(guān)研究報(bào)道也逐年增多(如圖2)[20]。

學(xué)者基于天然真黑色素體內(nèi)形成途徑提出類黑色素的“真黑色素”模型(如圖3a)[15]，認(rèn)為多巴胺首先形成醌，而后經(jīng)環(huán)化、重排得到5,6-二羥基吲哚，5,6-二羥基吲哚極易氧化形成5,6-吲哚醌。5,6-二羥基吲哚和5,6-吲哚醌均會在2,4和7等位點(diǎn)產(chǎn)生支化，形成不同聚合度的低聚物同分異構(gòu)體，最后通過反歧化反應(yīng)得到類黑色素。由于類黑色素難溶于水和常規(guī)有機(jī)溶劑，所以該“真黑色素”模型主要依據(jù)為紅外分析，還沒有更明確的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。Bielawski等[21]并不認(rèn)可“真黑色素”模型，他們認(rèn)為5,6-二羥基吲哚和5,6-吲哚醌已為多巴胺氧化聚合的最終生成產(chǎn)物，它們之間并不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成共價(jià)鍵，而是通過氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移、π-π堆積等非共價(jià)作用形成類黑色素粒子(圖3b)。而Lee等[22]認(rèn)為類黑色素形成過程共價(jià)和非共價(jià)作用并存，部分5,6-二羥基吲哚會遵循“真黑色素”模型發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，另一部分則通過非共價(jià)作用與多巴胺單體自組裝形成類黑色素。

圖2 聚多巴胺(多巴胺黑色素)研究進(jìn)展(a)及論文發(fā)表趨勢(b)[20]Fig.2 A brief timeline for the development of polydopamine (or dopamine-melanin)(a),the number of publications in terms of polydopamine sorted by year (b)[20]

圖3 “真黑色素”模型(a)[15]，非共價(jià)作用形成黑色素粒子(b)[21]Fig.3 “Eumelanin” model of the molecular mechanism behind the formation of polydopamine (a)[15],polydopamine is proposed to be comprised of intra- and interchain noncovalent interactions (b)[ 21]

3 黑色素的微觀形態(tài)

黑芝麻、黑糯米、天然茶子等植物源，烏賊、動物毛發(fā)等動物源以及微生物源均可提取出黑色素。由于烏賊墨汁中黑色素純度較高，采用高速離心法即可得到球形黑色素粒子(粒徑分布為100～300 nm)，分離步驟簡單、成本低，是目前廣泛研究的一類天然黑色素。

Lee等[13]將多巴胺在氫氧化鈉(NaOH)溶液中氧氣存在條件下氧化自聚形成類黑色素納米粒子。觀察到粒子的微觀形態(tài)和烏賊墨汁中提取的天然黑色素一樣，呈球形顆粒狀，但粒徑分布更窄。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，NaOH、多巴胺濃度以及反應(yīng)溫度均會影響粒子的粒徑。粒徑會隨著NaOH濃度增大而減小，但當(dāng)NaOH摩爾量大于多巴胺時(shí)，得到的類黑色素為無定型狀。同時(shí)，升高反應(yīng)溫度可以減小粒徑。通過改變反應(yīng)條件能夠?qū)崿F(xiàn)粒徑在幾十納米至幾百納米之間的調(diào)控，且制得的小尺寸的粒子在水中具有較好的分散性及穩(wěn)定性。Lee提出的合成類黑色素方法操作簡單、反應(yīng)條件溫和，并解決了黑色素納米粒子難分散的問題，擴(kuò)大了黑色素的應(yīng)用領(lǐng)域。

最近，Buehler等[23]通過建立分子動力學(xué)模型研究黑色素微觀結(jié)構(gòu)，認(rèn)為無論在干燥還是潮濕環(huán)境，DHI四聚體傾向通過π-π堆積形成二級結(jié)構(gòu)，黑色素分子間層距為3.3 ?，但黑色素宏觀上表現(xiàn)為各向同性材料。借助高分辨透射電鏡驗(yàn)證模型猜想，并測得黑色素的密度(1.55 g·cm-3)和楊氏模量(5 GPa)?；谒木垠w非共價(jià)鍵組裝模型，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)出黑色素粒子-陽離子酞菁層層自組裝復(fù)合膜，其導(dǎo)電性比黑色素膜高5個(gè)數(shù)量級。

由于空心結(jié)構(gòu)的納米顆粒在生物、化學(xué)、工程材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，因此構(gòu)建多功能、牢固的空心結(jié)構(gòu)類黑色素是當(dāng)前科學(xué)的研究熱點(diǎn)。早期，硬模板法是設(shè)計(jì)空心結(jié)構(gòu)最常用的方法，基于自組裝技術(shù)在模板表面沉積類黑色素層，去除模板后即可得到牢固的類黑色素空心粒子。Caruso等[24]以二氧化硅(SiO2)為模板制備類黑色素空心顆粒，并可通過調(diào)控反應(yīng)時(shí)間控制空心顆粒的壁厚。除球形模板外，還可選用其它形貌的模板。Xue等[25]以姜黃素晶體為模板制備了類黑色素空心納米管，其比表面積可達(dá)51.9 m2·g-1，且可以通過改變攪拌速率來調(diào)控納米管長度。

4 黑色素的性質(zhì)及在納米復(fù)合材料中的應(yīng)用

4.1 光學(xué)性質(zhì)

黑色素具有許多神奇的性質(zhì)，其中最突出的是光吸收特性，對可見光和紫外光具有單調(diào)的寬帶吸收能力[5]。研究人員對這種光吸收現(xiàn)象提出多種解釋，但至今還沒有明確定論。最初認(rèn)為黑色素的寬帶吸收與其自身的電子或物理性質(zhì)無關(guān)，而歸因于粒子的光散射。但是眾多實(shí)驗(yàn)測出的散射吸收系數(shù)卻各不相同。Riesz等[26]對天然黑色素的光吸收現(xiàn)象進(jìn)行了詳細(xì)的研究，認(rèn)為光散射作用對波長210～325 nm范圍內(nèi)總光學(xué)衰減的貢獻(xiàn)不足6%，對波長325～800 nm范圍散射強(qiáng)度更是低于儀器的最小靈敏度，這些結(jié)果似乎顯示黑色素能夠真正“吸收”這些波段的光而不是單純的光散射。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，天然黑色素可以在極短時(shí)間內(nèi)(50 ps)將99%的質(zhì)子吸收能以非輻射的形式轉(zhuǎn)化為熱能[27]。正是這種寬帶吸收特性和高效的光熱轉(zhuǎn)換能力保護(hù)了人類和動物免受紫外損傷。由于無明顯的顯色帶，科學(xué)家們傾向于認(rèn)為類黑色素聚多巴胺與天然黑色素類似，是一種無序的有機(jī)半導(dǎo)體。在紫外區(qū)域的吸收歸因于多巴胺色素和多巴吲哚，而可見光至近紅外區(qū)域的吸收由多巴胺自聚過程引起[28]。

長久以來，關(guān)于黑色素是否具有熒光效應(yīng)也一直存疑。起初認(rèn)為黑色素沒有熒光效應(yīng)，近期研究者使用紫外光和可見光激發(fā)天然黑色素以及類黑色素，均可觀察到熒光現(xiàn)象[29]。紫外光激發(fā)時(shí)類黑色素發(fā)出弱熒光，熒光峰值位于400～500 nm處，熒光強(qiáng)度隨激發(fā)波長而變化。該現(xiàn)象與普通的有機(jī)熒光物質(zhì)的熒光效應(yīng)不同，說明類黑色素具有化學(xué)異質(zhì)性。實(shí)驗(yàn)中檢測到天然黑色素輻射量子產(chǎn)率極低(約為類黑色素的0.2%)，正如前文所述，黑色素能夠?qū)⒋蟛糠仲|(zhì)子吸收能以非輻射的方式耗散，所以研究者在早期實(shí)驗(yàn)中沒有觀察到熒光效應(yīng)[30]。

黑色素具有強(qiáng)紫外吸收特性，有望作為一種高效的光保護(hù)試劑。Gianneschi等[31]模擬生物體內(nèi)黑色素光保護(hù)原理，使類黑色素納米粒子在生物體表皮角化細(xì)胞內(nèi)形成微型“太陽傘”保護(hù)DNA免受紫外線的輻射?；诤谏氐淖贤馕仗匦?，Dong等[32]將天然魷魚黑色素與聚乙烯醇(PVA)通過溶液共混制備了納米復(fù)合材料，當(dāng)加入少量的黑色素時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)，材料可以屏蔽波長小于330 nm的紫外光，表現(xiàn)出優(yōu)異的紫外屏蔽性能，而且抗紫外老化性大幅提高(圖4)，避免了傳統(tǒng)無機(jī)紫外光吸收劑的光催化誘導(dǎo)聚合物降解問題，同時(shí)復(fù)合材料可保持良好的透明性(透光率>80%)。

圖4 PVA/天然黑色素(烏賊黑色素)復(fù)合材料的紫外光屏蔽性能[32]Fig.4 UV-vis light transmittance spectra (bottom)and optical images (top)of PVA and PVA/natural melanin (sepia eumelanin,SE)nanocomposites[32]

黑色素通過吸收和部分散射紫外線的方式實(shí)現(xiàn)紫外線屏蔽。Dong等[33]通過模板法合成空心結(jié)構(gòu)黑色素粒子，并與PVA共混制備了高紫外線屏蔽的透明性聚合物復(fù)合材料。由于空心粒子具有更大的比表面積，增加了吸收紫外線的有效面積，同時(shí)空心粒子表面孔結(jié)構(gòu)的存在可以允許更多的光線進(jìn)入粒子空腔內(nèi)，紫外線波長較短，一旦進(jìn)入粒子內(nèi)部則很難逸出，會發(fā)生多重吸收即紫外光在粒子內(nèi)壁不斷反射直至被完全吸收，而可見光的波長較長，能夠衍射穿透空心粒子(如圖5)。

圖5 黑色素復(fù)合材料的紫外線屏蔽機(jī)理[33]Fig.5 Schematic illustration of the UV-shielding mechanisms of melanin composites[33]

高透明性的紫外屏蔽材料是目前科學(xué)和工業(yè)需要的重要材料之一，在電子、建筑、汽車制造等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。透光率是指可見光透過介質(zhì)的能力，是衡量材料透明程度的參數(shù)。光線透過材料時(shí)存在光反射、光吸收和光散射等現(xiàn)象，任何材料的透光率很難到達(dá)100%。介質(zhì)的光線不均一性也會導(dǎo)致光散射，嚴(yán)重的光散射會影響材料的透明性。納米紫外吸收劑和基體折射率匹配情況、納米吸收劑尺寸及在基體中的分散情況是聚合物納米復(fù)合材料光散射的重要誘因。納米復(fù)合材料的透光率可由瑞利散射公式描述[34]。選用與基體折射率相近的粒子可減少光散射，也可通過減少粒子的尺寸降低散射。為了減少光散射，一般需要粒子的尺寸小于可見光的波長。研究發(fā)現(xiàn)，納米粒子的尺寸較小時(shí)，如小于可見光波長的十分之一時(shí)，對可見光的散射極少。但是粒子的尺寸越小，越容易團(tuán)聚，團(tuán)聚體的出現(xiàn)又會增大對可見光的散射，影響到材料的透明性。因此，減小粒子尺寸并確保粒子在基體中具有良好的分散性是提高材料透明性的關(guān)鍵。Dong等[35]以多巴胺為原料制備了不同粒徑的類黑色素粒子，系統(tǒng)研究了黑色素的粒徑對聚碳酸酯復(fù)合材料紫外線屏蔽行為及透明性的影響，探究了黑色素對聚碳酸酯光老化行為的影響，探討了復(fù)合材料的紫外光穩(wěn)定機(jī)理。黑色素粒子的尺寸決定聚碳酸酯納米復(fù)合材料的紫外線屏蔽性能及透明度。降低黑色素的粒徑可同時(shí)提高材料的紫外線屏蔽效率和透明性。黑色素粒徑越小，比表面積越大，吸收紫外線并轉(zhuǎn)換為熱量的有效面積也就越大。同時(shí)，小粒徑的黑色素的粒子對可見光的散射作用較少，可見光易衍射通過納米粒子，復(fù)合材料呈現(xiàn)出更高的透明性(如圖6)。

圖6 黑色素粒子的粒徑對聚合物納米復(fù)合薄膜材料的紫外線屏蔽機(jī)理及透明性的影響[35]Fig.6 Schematic representation of the influence of melanin particle size on optical properties of polymer nanocomposites[35]

4.2 自由基捕獲性能

自由基是生物體活動過程中起調(diào)節(jié)作用的中間介質(zhì)，生命體的活動離不開它，但過多的自由基會加速生物體衰老，甚至破壞DNA，導(dǎo)致細(xì)胞功能的紊亂，誘發(fā)各類疾病，而黑色素能夠?qū)ふ液颓宄矬w內(nèi)過多的自由基。Payne等[36]采用電化學(xué)方法檢測黑色素時(shí)發(fā)現(xiàn)它具有氧化還原性質(zhì)，并且會在氧化態(tài)與還原態(tài)之間重復(fù)轉(zhuǎn)換。黑色素還具有促氧化性能，當(dāng)暴露在空氣中時(shí)無需催化劑就能氧化O2產(chǎn)生活性氧(ROS)。無論黑色素處于氧化態(tài)或還原態(tài)，均具有抗氧化和自由基清除能力，但僅在還原態(tài)時(shí)黑色素才具有促氧化活性。

此外，黑色素還能迅速捕獲高分子鏈斷裂時(shí)產(chǎn)生的烷基自由基、烷氧自由基以及過氧化自由基，與烷基自由基的反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)107～108(mol/L)-1·s-1[4]。在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中添加少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～5%)的黑色素可大幅度提高其熱分解溫度(50～90 ℃)(圖7)[37]，但黑色素對PMMA的熱穩(wěn)定機(jī)理尚不清楚。

圖7 PMMA及PMMA/黑色素復(fù)合材料的熱失重曲線(a)：0wt%(實(shí)線)，0.5wt%(虛線)，1wt%(短劃線)，5wt%(點(diǎn)短劃線)，樣品升溫速率為2 ℃/min；合成黑色素及天然黑色素分散在在Soluene溶液中的照片(濃度1 mg/mL)(b)[37]Fig.7 Thermogravimetric analysis of PMMA and PMMA synthetic melanin blends in a nitrogen atmosphere (a):0wt% (solid line),0.5wt% (dotted line),1wt% (dashed line),and 5wt% (dash-dotted line)synthetic melanin,all samples were heated in nitrogen at 2 ℃/min;Solutions of synthetic melanin and natural melanin dispersed in Soluene at a concentration of 1 mg/mL (b)[37]

Dong等[38]采用天然黑色素和類黑色素實(shí)現(xiàn)降低PVA熔點(diǎn)的同時(shí)提高其熱分解溫度，獲得較寬的熔融加工窗口。黑色素能夠捕獲PVA降解過程中產(chǎn)生的自由基，抑制其“解拉式”降解(圖8)，因而提高了熱降解溫度，為PVA熱塑加工提供了新方法和新原理[38]?；诤谏夭东@自由基的能力，Lu等[39]在粘土(clay)納米片表面包覆類黑色素層，然后與聚丙烯(PP)共混制得復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)包覆類黑色素層的clay納米片可作為自由基清除劑抑制PP的熱氧老化，同時(shí)納米片增強(qiáng)了PP的力學(xué)性能。

圖8 黑色素對PVA的熱穩(wěn)定機(jī)理[38]Fig.8 Reactions of melanin with radicals[38]

4.3 黑色素的界面粘附機(jī)理及應(yīng)用

對幾乎所有基底都具有超強(qiáng)粘附力也是類黑色素聚多巴胺的重要特性之一。雖然普遍認(rèn)為強(qiáng)粘附力主要源于結(jié)構(gòu)中的鄰苯二酚基團(tuán)[40]，但具體的粘附機(jī)制尚未得到明確的解釋。類黑色素聚多巴胺中的功能基團(tuán)可與多種分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。與羥基琥珀硫亞氨和馬來酰亞胺等偶聯(lián)劑相比，類黑色素可以輕易實(shí)現(xiàn)基底表面功能化修飾。

采用傳統(tǒng)的共聚物光刻技術(shù)很難在低表面能基材表面進(jìn)行刻圖，而多巴胺能夠在圣女果、石墨烯、金、甚至聚四氟乙烯等低表面能材料表面沉積形成類黑色素層，該層即使被水潤濕也能維持很好的穩(wěn)定性(圖9a)[41]。在類黑色素層的幫助下可以將羥基封端的聚合物牢固地附著在基材表面，采用熱引發(fā)使聚合物的羥基和類黑色素的鄰苯二酚發(fā)生共價(jià)反應(yīng)可進(jìn)一步增強(qiáng)界面作用力，這為納米刻圖技術(shù)提供了新思路。圖9c和9d為基于類黑色素的納米刻圖技術(shù)印刷聚四氟乙烯納米線以及在Au基底上生長多級結(jié)構(gòu)的碳納米管(CNT)陣列。

圖9 類黑色素聚多巴胺涂層對圣女果和聚四氟乙烯膜表面化學(xué)性能影響(a)；在低表面能材料表面印刷共聚物(b)；在基團(tuán)表面印刷聚四氟乙烯納米線(c)；在基材表面印刷多級結(jié)構(gòu)CNT納米線排列(d)[41]Fig.9 Cherry tomato and Teflon film with polydopamine coating (a);Schematic illustration of polydopamine-assisted block copolymer lithography for low surface energy substrates (b);Schematic procedure for the fabrication of Teflon nanowires via polydopamine-assisted block copolymer lithography (c);The hierarchically organized vertical CNT array directly grown on an Au substrate (d)[41]

4.4 黑色素對聚合物機(jī)械性能的影響

盡管黑色素具體的分子結(jié)構(gòu)目前還沒有定論，但黑色素中含有豐富的酚羥基、氨基和亞氨基等活性功能基團(tuán)。通常含有3個(gè)或多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)的物質(zhì)可作為化學(xué)交聯(lián)劑，Dong等[42]將天然黑色素粒子與異氰酸酯封端的預(yù)聚物反應(yīng)以誘導(dǎo)微相分離制備出高性能的聚氨酯(PU)復(fù)合材料。當(dāng)加入少量的黑色素時(shí)(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2%)，材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別由原先的5.6 MPa和770%提高至51.5 MPa和1880%，同時(shí)材料韌性提高了10倍(如圖10)。聚合物的力學(xué)性能顯著提高，對比目前的文獻(xiàn)報(bào)道，其增強(qiáng)效果處于較高水平，優(yōu)于其他納米復(fù)合材料，如碳納米管、石墨烯、纖維素等增強(qiáng)材料。

圖10 聚氨酯及其復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)；輕敲模式下不同黑色素含量聚氨酯復(fù)合材料的原子力顯微鏡照片(b)[42]Fig.10 Tensile testing curves of PU and PU/melanin composites (a);AFM phase image of the PU/melanin composite (b)[42]

Dong等[43]利用多巴胺制備了不同尺寸的合成黑色素納米顆粒，通過黑色素與PVA分子間氫鍵作用，拉伸強(qiáng)度提高至172 MPa，彈性模量達(dá)3.15 GPa，聚合物的力學(xué)性能顯著提高，對比目前的文獻(xiàn)報(bào)道，其增強(qiáng)效果處于較高水平(圖11)。

圖11 目前文獻(xiàn)中報(bào)道的PVA復(fù)合材料的力學(xué)性能(a)；PVA/黑色素-2wt%復(fù)合材料TEM照片(b)[43]Fig.11 Comparison of mechanical properties of PVA/melanin and other PVA composites (a);TEM image for PVA/melanin-2wt% nanocomposite (b)[43]

5 結(jié) 語

本論文總結(jié)了黑色素性質(zhì)和人工合成類黑色素的方法及黑色素在納米復(fù)合材料領(lǐng)域的進(jìn)展。盡管黑色素具有許多優(yōu)異的功能和特性，但相對于纖維素、甲殼素和膠原蛋白等生物高分子材料而言，目前還處于研究初級階段，黑色素合成機(jī)理還沒有明確定論，尚不能在分子尺度上明確聚合過程中黑色素的精確結(jié)構(gòu)。但它具有許多優(yōu)異的性質(zhì)，在納米復(fù)合材料領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。此外，黑色素通常與蛋白質(zhì)和多糖牢固地結(jié)合在一起，不易分離，較難提純，而通過多巴胺合成類黑色素成本又較高，這些都可能是黑色素面臨的挑戰(zhàn)和問題。

(編輯 張雨明)

專欄特約編輯朱美芳

朱美芳：女，1965年生，博士、教授、博導(dǎo)，現(xiàn)任東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院院長、纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，國家杰出青年基金(2009)獲得者、教育部長江學(xué)者特聘教授(2012)。兼任第七屆國務(wù)院學(xué)位委員會材料科學(xué)與工程學(xué)科評議組成員、2018～2022教育部高等學(xué)校材料類專業(yè)教學(xué)指導(dǎo)委員會副主任委員、中國材料研究學(xué)會副理事長、中國化學(xué)會高分子學(xué)科委員會副主任委員等。長期從事纖維材料及其復(fù)合技術(shù)研究，建立并發(fā)展了一系列聚合物基納米復(fù)合材料及其纖維成形新理論、新方法和新技術(shù)。先后主持國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目等國家、省部級科研任務(wù)30余項(xiàng)。發(fā)表SCI收錄論文260多篇，出版《納米復(fù)合纖維材料》等專著4部，獲授權(quán)中國發(fā)明專利160余件。以第一完成人獲國家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)、上海市自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)、上海市技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)等10余項(xiàng)。組織國際國內(nèi)學(xué)術(shù)會議20余次，應(yīng)邀在日、美、德等國家和地區(qū)作大會報(bào)告、主題/特邀報(bào)告100余次。入選“萬人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，科技部創(chuàng)新人才推進(jìn)計(jì)劃重點(diǎn)領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)和教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、黃大年式教師團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人。獲何梁何利基金科學(xué)與技術(shù)青年創(chuàng)新獎(jiǎng)、中國青年科技獎(jiǎng)、首屆全國創(chuàng)新爭先獎(jiǎng)、寶鋼優(yōu)秀教師特等獎(jiǎng)等榮譽(yù)。

特約撰稿人張文彬

張文彬：男，1981年生，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院及軟物質(zhì)科學(xué)與工程中心特聘研究員、博士生導(dǎo)師，中組部“青年千人計(jì)劃”入選者。2004年獲北京大學(xué)化學(xué)學(xué)士學(xué)位；2010年獲美國阿克倫大學(xué)高分子科學(xué)博士學(xué)位，其后先后在阿克倫大學(xué)和加州理工學(xué)院從事博士后研究；2013年8月加入北京大學(xué)。研究興趣主要在于通過理性設(shè)計(jì)結(jié)合合成體系和生物高分子的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)的精確控制，發(fā)展先進(jìn)功能雜化材料，并應(yīng)用于健康相關(guān)的領(lǐng)域。主要研究領(lǐng)域?yàn)榛谥亟M蛋白質(zhì)的生物材料及其在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用。至今為止，已在Science,Proc.Natl.Acad.Sci.USA,J.Am.Chem.Soc.,Angew.Chem.Int.Ed.,ACSCent.Sci.,Adv.Mater.,ACSNano,Mater.Horiz.,Macromolecules等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文110篇，其中85篇為第一/通訊作者，總他引2700余次。獲授權(quán)國內(nèi)外發(fā)明專利3項(xiàng)，參與撰寫5本英文書籍、1本中文書籍。研究成果曾被Science,C&EN,Nat.Sci.Rev.,Faculty1000Prime,JACSSpotlight,ChinaMater.,《中國科學(xué)基金》等專題報(bào)道。獲日本化學(xué)會Distinguished Lectureship Award等獎(jiǎng)勵(lì)。

特約撰稿人解增旗

解增旗：男，1979年生，華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，1998～2007年在吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院、超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室先后獲得學(xué)士、博士學(xué)位；2007～2011年先后在韓國首爾國立大學(xué)、德國維爾茨堡大學(xué)進(jìn)行博士后研究；2009年獲德國“洪堡”基金資助。2011年12月回國加入華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室工作至今。研究領(lǐng)域?yàn)楣怆姴牧衔锢砘瘜W(xué)，將物理化學(xué)基本原理用于解決光電材料中的科學(xué)問題。已在J.Am.Chem.Soc.,Adv.Mater.等期刊發(fā)表SCI論文130余篇，論文被引2900余次，H-因子29；申請發(fā)明專利6項(xiàng)(授權(quán)3項(xiàng))。

特約撰稿人林嘉平

林嘉平：男，1964年生，華東理工大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，國家杰出青年基金獲得者、“國家百千萬人才工程”入選者，享受國務(wù)院政府特殊津貼。主要從事高分子自組裝、高分子液晶和生物高分子的研究。先后承擔(dān)國家自然科學(xué)重點(diǎn)基金、國家“863”計(jì)劃、教育部科學(xué)技術(shù)研究重大項(xiàng)目、國防科工局重大項(xiàng)目、上海市科技專項(xiàng)基金等多項(xiàng)科研項(xiàng)目。研究成果在Chem.Soc.Rev.，Angew.Chem.Int.Ed.，Macromolecules，Biomaterials，ACSNano，NanoLetters等期刊上發(fā)表，被他人在NatureCommun.，Chem.Rev.，Chem.Soc.Rev.，Prog.Polym.Sci.等期刊上引用2500余次。在國內(nèi)外學(xué)術(shù)會議上作大會報(bào)告3次、特邀報(bào)告81次。獲“寶鋼”教育獎(jiǎng)、上海市自然科學(xué)一等獎(jiǎng)、上海市自然科學(xué)二等獎(jiǎng)(2次)、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃資助、上海市曙光學(xué)者、上海市領(lǐng)軍人才和優(yōu)秀學(xué)科帶頭人等獎(jiǎng)勵(lì)和榮譽(yù)稱號。

特約撰稿人朱申敏

朱申敏：女，1968年生，教授、博士生導(dǎo)師，現(xiàn)任上海交大材料學(xué)院副院長。兼任教育部教指委、全國功能高分子行業(yè)委員會專家委員會、中國材料研究學(xué)會纖維材料改性與復(fù)合技術(shù)分會理事會委員/理事。致力于生物精細(xì)結(jié)構(gòu)的仿生制備及光、電磁特性響應(yīng)研究；多孔碳(石墨烯)基復(fù)合材料的制備及在能源、環(huán)境中的應(yīng)用研究；聚合物-無機(jī)納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和組裝。先后主持國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、科技部納米專項(xiàng)課題、上海市基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目、上海市自然基金項(xiàng)目等30多個(gè)項(xiàng)目。在《中國科學(xué)》，AdvancedMaterials，ACSNano等國內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文150多篇，他引4000多次。獲授權(quán)中國發(fā)明專利23項(xiàng)，合作撰寫英文專著7個(gè)章節(jié)。獲教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃(2008)和上海市浦江人才計(jì)劃(2006)的資助。擔(dān)任國家科技獎(jiǎng)勵(lì)、教育部“留學(xué)回國啟動基金”、教育部博士后基金評審專家，國家自然基金項(xiàng)目、香港研究資助局基礎(chǔ)研究基金項(xiàng)目評議人。

特約撰稿人馬洪洋

馬洪洋：男，1975年生，教授、博士生導(dǎo)師。1997年、2000年和2003年分別獲吉林大學(xué)學(xué)士、碩士學(xué)位以及北京大學(xué)博士學(xué)位。2005年前從事高分子活性自由基聚合反應(yīng)及離子液體體系研究；2005～2007年在美國紐約州立大學(xué)石溪分校化學(xué)系研究碳納米管對超高分子量聚乙烯和特氟龍材料的增韌增塑改性；2007～2014年則主要進(jìn)行高通量納米纖維水凈化膜的研究和開發(fā)；2015年以海外高層次人才引進(jìn)方式進(jìn)入北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院工作，現(xiàn)從事高效納米纖維復(fù)合水凈化膜的研究，主要基于靜電紡納米纖維和纖維素納米纖維，研究和發(fā)展多功能納米纖維復(fù)合膜，并用于微濾、超濾、納濾、反滲透、膜蒸餾等各個(gè)領(lǐng)域。正在主持國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目1項(xiàng)；發(fā)表SCI論文60余篇，他引1500次以上；H-因子為27；撰寫英文書籍章節(jié)6章，中文專著1部;獲授權(quán)美國發(fā)明專利6項(xiàng)、中國發(fā)明專利8項(xiàng)。

特約撰稿人嚴(yán)玉蓉

嚴(yán)玉蓉：女，1973年生，華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料與工程專業(yè)教授、碩士生導(dǎo)師。2007年于美國Akron大學(xué)從事訪問研究工作；2017年于瑞士聯(lián)邦材料研究所Empa訪問研究。兼任中國材料研究學(xué)會纖維材料改性與復(fù)合技術(shù)分會常務(wù)理事、紡織類專業(yè)教學(xué)指導(dǎo)委員會纖維材料分教學(xué)指導(dǎo)委員會副主任委員、廣東省紡織學(xué)會副理事長、廣東省紡織服裝標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(GDTC 14)副主任委員、廣東省體育標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會委員。主要研究領(lǐng)域包括：纖維成型機(jī)理研究；有機(jī)/無機(jī)共混功能纖維原材料合成、成型加工及纖維結(jié)構(gòu)、性能研究；靜電紡絲成形及微/納米纖維在過濾、生物醫(yī)用、高效催化、隔音、電池隔膜及電極材料等領(lǐng)域的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。在Chem.Eng.J.等期刊、國際會議上發(fā)表論文150多篇，獲授權(quán)專利30余項(xiàng)。參編中文專著6部，外文專著4部，副主編中文專著1部。獲省級科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)2次。

特約撰稿人東為富

東為富：男，1976年生，江南大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。兼任中國塑料加工協(xié)會專家委員、中國包裝聯(lián)合會塑料包裝專家委員、中國生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)會生物材料分會會員，《塑料包裝》副主編，《上海塑料》、《橡塑技術(shù)與裝備》、《彈性體》編委。主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧瞎不旄男?、生物可降解高分子材料、聚合物納米復(fù)合材料及高分子包裝材料。發(fā)表科研論文70余篇。申請專利40余項(xiàng)，已授權(quán)20余項(xiàng)。教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才、江蘇省“333工程”培養(yǎng)對象。

青年園地

特約撰稿人龐曉露

龐曉露：男，1981年生，北京科技大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。曾獲霍英東基金、北京市科技新星等獎(jiǎng)勵(lì)和榮譽(yù)稱號。主要從事金屬材料表面涂層的力學(xué)行為研究，和課題組成員一起在國內(nèi)外最早提出了膜致韌性基體脆性開裂理論并揭示基體開裂的機(jī)制。近五年以第一/通訊作者在該領(lǐng)域發(fā)表SCI論文33篇，其中TOP期刊論文共計(jì)17篇，包括ActaMaterialia,CorrosionScience等；累計(jì)發(fā)表SCI論文79篇，他引1200余次，申請專利29項(xiàng)。

特約撰稿人韋偉峰

韋偉峰：男，1978年生，中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授、博士生導(dǎo)師、副院長?！吧A學(xué)者”特聘教授(2011)、教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃”(2011)、中組部“青年千人計(jì)劃”(2012)入選者。2008年12月在加拿大阿爾伯塔大學(xué)化學(xué)材料工程系獲博士學(xué)位；2009年～2011年在美國麻省理工學(xué)院(MIT)材料科學(xué)與工程系進(jìn)行博士后研究；2011年10月以“升華學(xué)者”特聘教授加入中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。長期從事新型電化學(xué)能源材料應(yīng)用基礎(chǔ)研究，主要研究方向?yàn)槿虘B(tài)二次電池材料及器件。近年來，主持國家自然科學(xué)基金、科技部新能源汽車重大專項(xiàng)課題、教育部博士點(diǎn)基金、重點(diǎn)橫向開發(fā)課題等10多項(xiàng)科研項(xiàng)目。在Chem.Rev.，Chem.Soc.Rev.，Adv.Funct.Mater.，Adv.EnergyMater.，NanoEnergy等期刊發(fā)表SCI論文80余篇；申請國家發(fā)明專利20余項(xiàng)，已授權(quán)10項(xiàng),申請美國發(fā)明專利1項(xiàng)。兼任ProgressinNaturalScience:MaterialsInternational，ESEnergy&Environment期刊編委。