鄧玲利，黃楚云，嚴(yán)玉蓉

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640)

1 前 言

近年來(lái)，空氣凈化隨著環(huán)境問(wèn)題的嚴(yán)峻化引起了人們的熱切關(guān)注[1,2]。為了提高人們的生活質(zhì)量，空氣過(guò)濾材料成為了研究熱點(diǎn)。而對(duì)于傳統(tǒng)的空氣過(guò)濾材料，比如玻璃纖維材料、熔噴纖維材料和紡粘纖維材料，均存在微米纖維直徑導(dǎo)致的大孔隙問(wèn)題而影響濾材的過(guò)濾性能，已不能完全滿足人們對(duì)高效過(guò)濾材料的要求[3-5]。

研究表明，降低纖維直徑可顯著提高濾材的過(guò)濾效率[6]。納米纖維相對(duì)于微米纖維，可在更輕的質(zhì)量基礎(chǔ)上降低纖維的直徑和孔徑大小，使粒子通過(guò)濾材時(shí)依靠其在濾材中的擴(kuò)散和粘附作用，起到提高濾材過(guò)濾效率的作用[7,8]。靜電紡絲技術(shù)是一種制備含多孔結(jié)構(gòu)連續(xù)納米纖維的簡(jiǎn)單且通用的方法[9,10]，由于其制備的纖維具有直徑小、比表面積大、孔隙度高等特性，靜電紡納米纖維適用于過(guò)濾和分離領(lǐng)域[11]。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種半結(jié)晶材料，具有良好的壓電性能[12]。作者課題組已對(duì)PVDF 靜電紡纖維氈的表面電性能進(jìn)行了研究[13]。獲得PVDF超細(xì)纖維的方法主要是添加鹽顆粒，以提高溶液的導(dǎo)電性，但該方法存在鹽顆粒易析出的問(wèn)題，從而影響材料的應(yīng)用性能[12]。

金屬-有機(jī)框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一種由金屬離子(或簇)和有機(jī)配體基團(tuán)結(jié)合組成的新興多孔晶體材料[14]，由于其具有大的比表面積、高的熱穩(wěn)定性和極其豐富的功能結(jié)構(gòu)性，故在儲(chǔ)能、過(guò)濾、催化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[15,16]。沸石咪唑骨架材料(zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)作為MOFs的一個(gè)子類，不僅具有MOFs的優(yōu)點(diǎn)，還具有極佳的化學(xué)可調(diào)性。其中，ZIF-8由于具有高熱量和水穩(wěn)定性，受到了研究者的廣泛關(guān)注[17]。在纖維素纖維表面原位生長(zhǎng)ZIF-8，修飾獲得ZIF-8/纖維素復(fù)合濾材，可以使復(fù)合濾材的過(guò)濾效率從99.5%提高至99.9%，但其壓降由197.5顯著上升為680.5 Pa，這主要是由于ZIF-8納米顆粒團(tuán)聚堵塞膜的孔結(jié)構(gòu)造成的[18]。而將ZIF-8直接引入至纖維中研究其對(duì)過(guò)濾性能的影響鮮有報(bào)道。

本文以聚酯無(wú)紡布為接收基材，采用靜電紡絲技術(shù)制得超細(xì)PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維氈，研究了紡絲液濃度對(duì)所制備的PVDF纖維形貌的影響，探討了不同納米纖維復(fù)合膜克重下PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維氈的過(guò)濾性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原材料

聚偏氟乙烯(Mw=5.3×105g/mol)由上海3F有限公司提供；2-甲基咪唑(98%)和硝酸鋅六水合物(Zn(NO3)2·6H2O，分析純，99%)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)和甲醇(分析純)由上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；聚酯無(wú)紡布(克重為(50±10)g/m2)由廣東江門(mén)市粵新化纖有限公司提供。

2.2 PVDF/ZIF-8紡絲液的配制

采用普通溶液法制備ZIF-8粉末[19]。將一定質(zhì)量的PVDF粉末溶于DMF溶劑中，配制PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，12%和14%的溶液，然后將溶液置于DF-101 S集熱式恒溫磁力攪拌器中攪拌至PVDF完全溶解，在均勻的PVDF溶液中加入一定質(zhì)量的ZIF-8粉末，室溫超聲分散配制ZIF-8質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%，17%，34%和51%的PVDF/ZIF-8紡絲液。

2.3 靜電紡絲制備PVDF納米纖維膜和PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維氈

以聚酯無(wú)紡布為接收基材，采用ESF-Y1靜電紡絲成型儀器(華南理工大學(xué)材料學(xué)院化學(xué)纖維教研室自行研制)對(duì)上述溶液進(jìn)行靜電紡絲[20]，紡絲條件如表1所示，紡絲環(huán)境溫度為(25±5)℃，濕度為(50±5)%。

表1 PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維氈制備的工藝條件及其平均纖維直徑Table 1 Process conditions and average fiber diameter of PVDF/ZIF-8 composite fiber mats

2.4 測(cè)試與表征

采用NavaNano 430場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司)觀察ZIF-8粉末、PVDF靜電紡纖維及PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維的表面形貌，并采用Digimizer圖像分析軟件對(duì)纖維直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算。

采用CFP-1200AP毛細(xì)管流動(dòng)孔隙儀(美國(guó)PMI公司)測(cè)試復(fù)合纖維氈的孔徑結(jié)構(gòu)，將每個(gè)待測(cè)樣品平行測(cè)量 3次，結(jié)果取平均值。

采用TSI 8130型自動(dòng)濾材測(cè)試儀(美國(guó)TSI公司)進(jìn)行復(fù)合纖維氈的過(guò)濾性能測(cè)試，測(cè)試條件為：流速32 L/min，過(guò)濾粒子為質(zhì)量中值直徑為0.26 μm 的NaCl氣溶膠，將每個(gè)待測(cè)樣品平行測(cè)量 3次，結(jié)果取平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 紡絲液濃度對(duì)PVDF纖維形貌的影響

在靜電紡絲過(guò)程中，聚合物溶液在靜電作用下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定溶液細(xì)流的鞭動(dòng)和拉伸，需要溶液中溶質(zhì)分子鏈有足夠的纏結(jié)，但過(guò)多的分子鏈纏結(jié)往往限制分子鏈段在外電場(chǎng)作用下的取向而導(dǎo)致溶液細(xì)流拉伸趨勢(shì)減弱，因此紡絲液的粘度直接影響所得纖維直徑大小[21,22]，而溶液的粘度隨濃度的增加而增大。圖1是紡絲液濃度分別為10%，12%和14%的情況下PVDF納米纖維的微觀形貌及平均纖維直徑分布。從圖中可以看出，當(dāng)PVDF紡絲液濃度為10%時(shí)，連續(xù)段纖維的平均纖維直徑為(178±59)nm，纖維中的串珠結(jié)構(gòu)較多。這主要是由于此濃度下PVDF紡絲液的粘度較低，分子鏈的纏結(jié)程度不夠。隨著溶液濃度增加至12%，纖維的均勻性顯著提高，纖維形貌較好，PVDF平均纖維直徑為(188±50)nm。當(dāng)PVDF濃度進(jìn)一步增加為14%時(shí)，纖維直徑隨著溶液濃度的增加而增大[23]，PVDF平均纖維直徑為(289±69)nm，且因?yàn)槿芤旱牧鲃?dòng)性降低，導(dǎo)致纖維粗細(xì)不一、形貌變差。

圖1 不同溶液濃度的PVDF纖維的微觀形貌及直徑分布：(a)10%，(b)12%，(c)14%Fig.1 Microscopic morphology and diameter distribution of PVDF fibers with different solution concentrations：(a)10%，(b)12%，(c)14%

對(duì)于過(guò)濾材料，纖維的直徑及其均勻性是影響性能的關(guān)鍵因素，為獲得細(xì)且均勻、成型穩(wěn)定的纖維，最終選擇12%為制備PVDF/ZIF-8復(fù)合濾材的紡絲濃度。

3.2 ZIF-8對(duì)PVDF/ZIF-8紡絲液性質(zhì)的影響

選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的PVDF進(jìn)行PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維膜的制備，將合成的ZIF-8粉末(圖2)加入至PVDF紡絲液中進(jìn)行復(fù)合紡絲。從圖2可知，制得的ZIF-8粉末六面體形貌居多，且規(guī)整均勻，平均粒徑為(210±30)nm。

圖2 ZIF-8粉末的微觀形貌SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of ZIF-8 powder morphology

表2是不同ZIF-8含量的PVDF/ZIF-8紡絲液的電導(dǎo)率和表面張力。從表中可看出，添加ZIF-8后，溶液的電導(dǎo)率急劇增加，且隨著其含量的增加，溶液電導(dǎo)率先增加后趨于平緩。這是由于溶液的電導(dǎo)率主要受溶劑中可自由移動(dòng)的離子的影響[24]，ZIF-8的添加，合成中殘留的二甲基咪唑易質(zhì)子化導(dǎo)致其電導(dǎo)率增加，而當(dāng)ZIF-8的含量較多時(shí)，易發(fā)生顆粒的部分團(tuán)聚現(xiàn)象，從而減緩溶液電導(dǎo)率的增長(zhǎng)速率。ZIF-8的添加導(dǎo)致溶液的表面張力均增大，但隨ZIF-8添加量而影響不同。這與ZIF-8的加入一定程度上改善了溶液中PVDF分子鏈間的相互作用力有關(guān)。當(dāng)ZIF-8添加量為17%時(shí)，溶液表面張力最小。

表2 不同ZIF-8含量的PVDF/ZIF-8紡絲液的電導(dǎo)率和表面張力Table 2 Conductivity and surface tension of PVDF/ZIF-8 spinning solution with different ZIF-8 concentration

3.3 ZIF-8對(duì)PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維膜形貌的影響

由圖3a可知，當(dāng)ZIF-8含量為17%時(shí)，PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維的平均直徑最小，且分布均勻，平均直徑為(83±11)nm。與純PVDF紡絲液相比，PVDF/ZIF-8紡絲溶液的電導(dǎo)率(6.938 μS/cm)較高，表面張力(20.318 mN/m)幾乎無(wú)增加，而其他ZIF-8含量的紡絲液的表面張力均大于17%的紡絲液。ZIF-8的引入導(dǎo)致PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維膜的平均纖維直徑從(188±50)降為(83±11)nm(表1)。

靜電紡絲接收距離影響著電場(chǎng)強(qiáng)度和纖維溶劑的揮發(fā)，從而影響所制得的纖維形貌。圖3b為不同電壓下不同接收距離的PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維的平均纖維直徑。當(dāng)電壓一定時(shí)，隨著接收距離的增加，射流溶劑得到充分的揮發(fā)，易形成光滑的纖維。接收距離和電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)靜電紡纖維在電場(chǎng)中所受拉伸力出現(xiàn)綜合影響，所得纖維直徑波動(dòng)變化。同時(shí)，電壓過(guò)大，紡絲細(xì)流會(huì)出現(xiàn)鞭動(dòng)現(xiàn)象，射流不穩(wěn)定，從而也導(dǎo)致纖維直徑變大[25]。此時(shí)需調(diào)節(jié)接收距離來(lái)減小電場(chǎng)力的影響。由此，綜合電壓和接收距離對(duì)纖維直徑的影響，得出擠出速率為0.6 mL/h、電壓為20 kV、接收距離為14 cm是PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維的最佳紡絲工藝條件。

圖3 不同工藝條件制備的PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維的平均直徑：(a)不同ZIF-8含量(紡絲條件：擠出速率0.6 mL/h，接收距離14 cm，電壓20 kV)；(b)不同電壓下的不同接收距離(紡絲條件：ZIF-8含量17%，擠出速率0.6 mL/h)Fig.3 Average diameter of PVDF/ZIF-8 composite fiber under different process conditions:(a)different ZIF-8 concentrations (spinning conditions:spinning rate of 0.6 mL/h,receiving distance of 14 cm,voltage of 20 kV);(b)different spinning voltage (spinning conditions:ZIF-8 concentrations of 17wt%,spinning rate of 0.6 mL/h)

圖4是不同ZIF-8含量的PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維的SEM照片,從圖中可以看出，ZIF-8含量較少時(shí)對(duì)復(fù)合纖維形貌的影響較小。當(dāng)ZIF-8的含量為17%時(shí)，復(fù)合纖維變細(xì)，形貌較好，ZIF-8分散較均勻。由圖4f中放大的SEM照片可以看出，分布在纖維中的ZIF-8的形貌幾乎無(wú)變化，且ZIF-8并不是單純地粘附在纖維上，而是被包裹于纖維內(nèi)部。當(dāng)ZIF-8繼續(xù)增加至34%時(shí)，ZIF-8顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重，且纖維出現(xiàn)粘連。51%的ZIF-8在紡絲過(guò)程中，團(tuán)聚現(xiàn)象更嚴(yán)重。同時(shí)，從圖4b和4c中可觀察到，復(fù)合纖維中的ZIF-8的保留量不是很大，這可能是由于ZIF-8的顆粒尺寸較大，不能被小尺寸纖維包裹住，在紡絲過(guò)程中大部分顆粒脫落。而添加的ZIF-8可改變PVDF/ZIF-8紡絲液性質(zhì)，從而降低復(fù)合纖維的直徑。

圖4 不同ZIF-8含量的PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維的SEM照片：(a)0%，(b)7%，(c,f)17%，(d)34%，(e)51%Fig.4 SEM images of PVDF/ZIF-8 composite fibers with different ZIF-8 concentration：(a)0%，(b)7%，(c,f)17%，(d)34%，(e)51%

3.4 納米纖維膜克重對(duì)PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維氈過(guò)濾性能的影響

以聚酯無(wú)紡布為基材的PVDF和PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維氈，不同納米纖維復(fù)合膜的克重導(dǎo)致其纖維膜厚度不同，從而影響纖維氈的過(guò)濾性能。表3是不同纖維膜克重的PVDF和PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維氈的過(guò)濾性能。由表可見(jiàn)，引入ZIF-8后，復(fù)合纖維氈的過(guò)濾性能顯著提高。當(dāng)纖維膜克重由0.5增至4.5 g/m2時(shí)，PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維氈的過(guò)濾效率由95.910%提高至99.981%，其過(guò)濾阻力由47.6增為424.5 Pa。結(jié)合圖5濾材阻力和平均孔徑在不同纖維膜克重下的擬合曲線，平均孔徑的擬合K值在擴(kuò)大250倍(阻力的Y軸間距∶平均孔徑的Y軸間距)后的絕對(duì)值(89.250)與阻力的擬合K值(91.965)相差不多，從而可得出，隨著納米纖維復(fù)合膜克重的增加，該P(yáng)VDF/ZIF-8復(fù)合纖維氈阻力的增加與其孔徑的變化相匹配，其阻力的增加主要是由纖維膜孔徑的減小造成的。這主要是由于隨著納米纖維膜克重的增加，纖維之間的緊密程度增大使膜的孔隙減小[26,27]，導(dǎo)致過(guò)濾阻力增加。ZIF-8規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)的引入形成異型超細(xì)纖維，可能增加了濾材和氣體的接觸機(jī)率，從而大幅提高了濾材的過(guò)濾效率。因此該低克重結(jié)構(gòu)過(guò)濾材料適用于過(guò)濾效率>95.910%的過(guò)濾領(lǐng)域，且效果較理想，阻力為47.6 Pa。

表3 PVDF和PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維氈的過(guò)濾性能Table 3 Filtration performance of PVDF and PVDF/ZIF-8 composite fiber mat

圖5 PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維氈的阻力和平均孔徑擬合曲線Fig.5 The fitting curves of PVDF/ZIF-8 composite fiber mat resistance and average pore size

4 結(jié) 論

本文通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備了PVDF/ZIF-8超細(xì)纖維復(fù)合氈，研究發(fā)現(xiàn)：

(1)ZIF-8的引入，極大地降低了PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維的平均直徑。

(2)當(dāng)ZIF-8的含量為17%時(shí)，最佳紡絲工藝條件為電壓20 kV、接收距離14 cm、擠出速率0.6 mL/h，復(fù)合纖維的平均直徑為(83±11)nm，且ZIF-8顆粒包埋于纖維中的結(jié)構(gòu)不被破壞。

(3)ZIF-8可以顯著提高PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維氈的過(guò)濾性能。隨著納米纖維膜克重的增加，PVDF/ZIF-8復(fù)合纖維氈的過(guò)濾效率增加，阻力也增加。復(fù)合纖維氈的過(guò)濾效率為95.910%時(shí)，阻力為47.6 Pa；過(guò)濾效率為99.534%時(shí)，阻力為111.1 Pa。ZIF-8與PVDF納米纖維的結(jié)合，形成了超細(xì)纖維復(fù)合氈，提高了濾材的過(guò)濾效率，為低克重節(jié)能濾材的開(kāi)發(fā)提供更廣的拓展空間。