殷 星，王 璇，馬洪洋

(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

1 前 言

21世紀(jì)，由于人口的進(jìn)一步增長以及環(huán)境污染的進(jìn)一步惡化，世界將面臨日益嚴(yán)重的水資源缺乏問題[1]，傳統(tǒng)的水凈化膜材料和技術(shù)已經(jīng)不能滿足需求。近年來，隨著人們對納米材料的深入研究，納米纖維材料也越來越受到研究者們的重視，成為目前納米材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，同時也為水凈化膜技術(shù)的發(fā)展提供了契機(jī)。納米纖維嚴(yán)格意義上是指纖維直徑小于100 nm的超細(xì)纖維。近幾十年來，靜電紡絲由于制備過程簡單、成本低、紡絲工藝可控，成為有效制備納米纖維材料的主要方法之一[2]。靜電紡絲納米纖維膜的結(jié)構(gòu)如圖1所示，它具有纖維直徑小(0.1～1.0 μm)、孔隙率高(≥ 80%)、比表面積大、柔韌性好、纖維表面易于功能化、分離性能較好、可循環(huán)再生等優(yōu)異性能[3-5]，在水凈化膜方面具有良好的應(yīng)用。

圖1 靜電紡絲納米纖維膜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structural schematic diagram of electrospun nanofibrous membranes

基本的靜電紡絲裝置包括3個部分：高壓電源、噴絲頭以及接收裝置，圖2為雙噴頭靜電紡絲裝置示意圖[9]。靜電紡絲技術(shù)就是將聚合物溶液自紡絲頭噴出，通過在高壓電場中拉伸、溶劑揮發(fā)，紡成具有納米尺寸直徑的纖維膜。然而，制備的純聚合物材料的納米纖維膜本身存在強(qiáng)度和韌性較差的特點(diǎn)，而且不具備功能化因子，這些因素大大限制了其應(yīng)用范圍[6-8]。為了提高納米纖維膜的性質(zhì)，拓展聚合物納米纖維膜的應(yīng)用領(lǐng)域，研究者們嘗試將不同的無機(jī)功能材料和聚合物進(jìn)行復(fù)合雜化，制備出一種有機(jī)-無機(jī)雜化納米纖維膜，使得這種雜化納米纖維膜兼具有機(jī)聚合物良好的柔順性、可塑性和無機(jī)材料良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和高強(qiáng)度等，從而在很大程度上彌補(bǔ)了單一聚合物靜電紡絲納米纖維膜在結(jié)構(gòu)和性能上的缺陷。到目前為止，很多研究者已經(jīng)將無機(jī)納米材料(如Al2O3、Ag、TiO2、SiO2、GO)等應(yīng)用于靜電紡絲中，成功制備出具有各種功能的有機(jī)-無機(jī)雜化納米纖維。

圖2 雙噴頭靜電紡絲裝置示意圖[9]Fig.2 Schematic diagram of a double-nozzle electrospinning device[9]

通常，獲得靜電紡有機(jī)-無機(jī)雜化納米纖維的方法可分為原位法和非原位法，但制備的一般步驟都是先制備出有機(jī)-無機(jī)雜化納米材料的紡絲液，再通過靜電紡絲技術(shù)制成納米纖維。原位法和非原位法的不同在于，原位法是通過機(jī)械作用將無機(jī)納米顆粒直接分散在聚合物溶液中，而非原位法中的無機(jī)納米顆粒是通過化學(xué)、熱、光等分解后才在聚合物基質(zhì)內(nèi)部形成[10]。本文針對靜電紡有機(jī)-無機(jī)雜化納米纖維在水凈化領(lǐng)域發(fā)揮的作用展開詳細(xì)的闡述。

2 有機(jī)-無機(jī)雜化納米纖維膜的水凈化功能

2.1 吸附

水中有機(jī)和有毒污染物的增加，對環(huán)境和人類健康構(gòu)成巨大威脅。水中污染物包括有機(jī)染料，如剛果紅、亞甲基藍(lán)、孔雀石綠等；重金屬離子，如Pb2+、Cd2+、Cr(III)以及Cr(VI)等；微生物，如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等。近年來，針對以上污染物去除的水凈化技術(shù)發(fā)展迅速[11,12]。

吸附被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)有效的水凈化方法，與其它方法相比，吸附法的工藝簡單、可操作性強(qiáng)，一般不會產(chǎn)生二次污染物。另外，吸附過程往往具有可逆性，因此，吸附劑可通過適當(dāng)?shù)慕馕竭^程以實(shí)現(xiàn)其循環(huán)使用的目的。納米纖維對水中污染物的吸附主要分為物理吸附和化學(xué)吸附。其中，物理吸附主要是通過靜電作用，將污染物吸附到纖維表面；而化學(xué)吸附主要是依靠纖維表面的功能基團(tuán)對污染物產(chǎn)生鰲合作用進(jìn)行吸附。目前，已經(jīng)研究了各種多孔材料作為吸附劑，如多孔碳[13,14]、中孔SiO2[15,16]以及其它分層多孔材料[17,18]。如圖3所示，Ma等[19]利用靜電紡納米纖維的高孔隙率、高水通量、高功能化的特性，將其與吸附劑進(jìn)行納米復(fù)合，在提高對大腸桿菌及病毒吸附效率的同時，節(jié)省能量消耗，使其更適用于吸附應(yīng)用。更重要的是，相比傳統(tǒng)的顆?；蚍勰钗絼?，膜吸附劑易回收，這不僅降低了吸附劑的損失，而且避免了二次污染[20]。

圖3 靜電紡納米纖維膜吸附細(xì)菌及病毒示意圖[19]Fig.3 Schematic diagram of electrospun nanofibrous membranes for adsorption of bacteria and viruses[19]

研究人員由此設(shè)計了不同類型的靜電紡納米纖維，包括無機(jī)納米纖維、有機(jī)納米纖維和具有不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化納米纖維。其中，有機(jī)-無機(jī)雜化納米纖維吸附劑，結(jié)合了兩種組分的優(yōu)點(diǎn)，可通過共混或后改性的方式將無機(jī)組分引入納米纖維中[21]。在大多數(shù)情況下，有機(jī)組分只是作為載體，賦予吸附劑一定的機(jī)械強(qiáng)度，使它們滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，而吸附效率則主要依靠的是無機(jī)組分。各種有機(jī)-無機(jī)雜化納米纖維膜對水中污染物的吸附如表1所示[22-37]。

表1 有機(jī)-無機(jī)雜化納米纖維膜對水中污染物的吸附[22-37]Table 1 Adsorption of contaminants in water by organic-inorganic hybrid nanofibrous membranes[22-37]

眾所周知，金屬氧化物本身具有良好的物理、化學(xué)性質(zhì)，并且表現(xiàn)出對陰、陽離子的高吸附性，因此，在制備有機(jī)-無機(jī)雜化納米纖維吸附膜時，常使用金屬氧化物作為無機(jī)組分來提高吸附性能[38]。磁性的Fe3O4納米粒子由于其優(yōu)異的磁響應(yīng)性、相對大的比表面積和易于改性的表面，被成功地應(yīng)用于水溶液中的各種金屬離子的吸附[39-41]。Zheng等[42]通過后改性制備了Fe3O4/聚丙烯腈雜化納米纖維膜，用以除去水溶液中的四環(huán)素(典型的抗生素)，并且有望在飲用水和廢水處理中去除微生物。Li等[29]通過靜電紡絲法將埃洛石(Hal)納米管和Fe3O4納米顆粒固定在聚環(huán)氧乙烷/殼聚糖(PEO/chitosan)復(fù)合納米纖維上，成功用于除去水溶液中的Cr(VI)、Cd(II)、Cu(II)、Pb(II)等重金屬離子。Zhao等[35]通過靜電紡絲技術(shù)和一步水熱反應(yīng)設(shè)計制備了支化聚乙烯胺(b-PEI)官能化的Fe3O4/聚丙烯腈(PAN)雜化納米纖維膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，官能化的PAN不僅能充當(dāng)無機(jī)Fe3O4顆粒的載體，而且還有助于提高吸附能力，使得b-PEI-Fe/PAN對Cr(VI)具有很高的吸附能力(>98%)和良好的再循環(huán)使用性能。

除上述Fe3O4納米粒子以外，F(xiàn)e2O3、Al2O3、TiO2等金屬氧化物都可以與聚合物雜化制備吸附膜，并用于水凈化處理過程。

此外，一些非金屬氧化物也同樣具有此種吸附功能。如，Zhou等[24]采用靜電紡絲技術(shù)制備了脲基官能化的聚乙烯醇/二氧化硅(PVA/silica)雜化納米纖維膜，然后使用Langmuir等溫模型對Pb2+的吸附過程進(jìn)行模擬，得到最大吸附量為27.0 mg/g，且經(jīng)過5次再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)，其仍能達(dá)到91.9%的吸附效率。Tan等[37]將不同比例的氧化石墨烯(GO)懸浮液與親水性聚乙醇(PVA)溶液充分混合得到紡絲溶液，經(jīng)靜電紡絲得到PVA/GO雜化納米纖維膜，并研究了PVA/GO雜化納米纖維膜對重金屬離子Cu2+和Cd2+的吸附效果。結(jié)果表明，GO能均勻地分散在PVA中形成均勻的PVA/GO納米纖維，并且能快速高效地去除水溶液中的Cu2+和Cd2+，循環(huán)使用8次仍能保持很高的吸附效率，即Cu2+為84.5%，Cd2+為86.2%。有研究[23]證明粘土也是一種很好的去除金屬離子的無機(jī)吸附劑。將聚合物與粘土充分混合、超聲后，經(jīng)靜電紡絲獲得聚合物/粘土雜化納米纖維，該雜化納米纖維可以成功吸附水溶液中的金屬離子Cd2+、Cr3+、Cu2+以及Pb2+，吸附容量最高分別達(dá)到26.6，24.6，22.8和29.7 mg/g。

此外，氫氧化鎂(Mg(OH)2)溶膠也常用于去除重金屬離子，例如Cu2+、Ni2+和Cr(III)等[43]。研究表明，Mg(OH)2也可去除水中的六價鉻離子。然而，選擇合適的納米纖維膜作為Mg(OH)2的載體至關(guān)重要。Jia等[44]將聚酰胺-6(PA-6)納米纖維浸入MgSO4水溶液中，加入NH3·H2O，40 ℃水浴加熱1～5 h，最后在60 ℃的真空干燥箱中干燥2 h，得到一種“花狀”結(jié)構(gòu)的PA-6/Mg(OH)2雜化納米纖維膜。結(jié)果顯示該雜化納米纖維膜不僅具有較高的比表面積，而且對Cr(VI)表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，其吸附能力最高可達(dá)296.4 mg/g，并且具有穩(wěn)定的回收率。

2.2 抗菌作用

水源微生物污染是威脅人類身體健康的主要因素之一。每年都有成百上千萬的人因?yàn)轱嬘檬芪廴居治磧艋乃∩踔了劳觥Ｄ壳皩λ镜姆椒ㄖ饕校郝认?、二氧化氯消毒、臭氧消毒和紫外線消毒等，這些消毒方法往往會產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物，在某種程度上也會對人體的健康產(chǎn)生影響。因此，采用新型的抗菌材料并將其應(yīng)用于水凈化過程中是非常有必要的。

納米銀是最常使用也是最早研究的抗菌劑。在使用抗菌膜材料的過程中，由于微生物的細(xì)胞膜常帶有負(fù)電荷，從銀納米顆粒表面釋放的Ag+能依靠庫侖引力牢固地吸附在細(xì)菌細(xì)胞膜上，然后與蛋白質(zhì)結(jié)合改變細(xì)菌膜壁結(jié)構(gòu)，最終將細(xì)菌殺死[45]。由于納米銀具有較大的比表面積，在膜中可以持續(xù)地提供Ag+，抑制細(xì)菌生長，從而達(dá)到殺菌的效果[46]。

Zhang等[47]首先在液相中合成銀納米顆粒(AgNPs)，然后將其均勻地分散在PVA溶液中，室溫下電紡混合溶液后，得到AgNPs/PVA雜化納米纖維膜。在紫外光的照射下，發(fā)現(xiàn)純的PVA納米纖維膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌沒有抗菌性；而隨著納米纖維膜中AgNPs含量的增加，抗菌性卻顯著提高。這主要是因?yàn)锳gNPs/PVA雜化膜浸入水溶液后，會逐步釋放出Ag+或AgNPs，從而殺死微生物[48]。Shalaby等[49]將AgNO3與PAN溶液混合，然后通過靜電紡絲技術(shù)得到了纖維直徑約為170 nm的AgNPs/PAN雜化納米纖維膜。在抗菌實(shí)驗(yàn)中，AgNPs/PAN雜化膜對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有相似的抗菌效果，并且這種抗菌效果在紫外光照射的條件下得以加強(qiáng)。

Zn2+也是眾所周知的抗菌劑與抗氧化劑。它通常通過附著在細(xì)菌細(xì)胞上，然后穿透細(xì)菌細(xì)胞膜，破壞細(xì)胞，損傷DNA、抑制蛋白質(zhì)，從而使細(xì)菌細(xì)胞死亡[50]。Chauhan等[22]將ZnSO4與PAN溶液混合后，加入硫酸肼鹽，制得胺基功能化的Zn/PAN，靜電紡這種混合溶液制備出Zn/PAN雜化納米纖維膜。通過研究其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性，發(fā)現(xiàn)與PAN相比，功能化的Zn/PAN雜化納米纖維膜具有更優(yōu)異的抗菌活性。這主要是因?yàn)閆n2+與基團(tuán)胺的存在：Zn2+是一種強(qiáng)抗菌劑和抗氧化劑，可造成細(xì)胞破壞，從而將細(xì)菌細(xì)胞殺死；胺官能團(tuán)也具有一定的抗菌活性[51]。因此，制備的Zn/PAN雜化納米纖維膜能有效地用于水凈化過程以去除生物污染。

2.3 光催化

工業(yè)廢水常含有大量含苯環(huán)、偶氮類等有毒污染物，這些污染物不僅難以生物降解，而且嚴(yán)重危害人類身體健康。納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體金屬氧化物，如TiO2、ZnO等，在紫外光照射下簡單激活，就能降解不同種的有機(jī)污染物。至此，光催化技術(shù)作為一種新的凈化水技術(shù)受到廣泛關(guān)注[52]。但在光催化劑的實(shí)際使用中，特別是在水處理的應(yīng)用中，大多使用的是催化劑的懸浮體系，這種方法雖然操作簡單、光降解效率高，但是納米級光催化劑顆粒極為細(xì)小，分散在降解液中難以分離和回收,還會造成二次污染，這些問題限制了光催化產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。而負(fù)載型催化劑可以很好地解決分離回收的問題。將光催化劑固定在載體上，不僅可以防止催化劑的流失、提高催化效率，還便于分離和回收。其中，光催化納米纖維由于其比表面積和孔隙率相對較高，因此具有更高的催化活性和分離回收率，備受研究者們的親睞。

TiO2是一種最常用的催化活性高、成本低、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的光催化材料，能將有機(jī)物完全轉(zhuǎn)化成CO2、H2O等無機(jī)小分子。1976年，首次有文獻(xiàn)[53]報道了將光催化技術(shù)應(yīng)用在水環(huán)境處理方面。與其它負(fù)載TiO2的方法如溶膠-凝膠法、氣相沉積法、液相沉積法相比，靜電紡絲制備催化劑載體方法簡單、易于操作、成本低，所制備的纖維具有高孔隙率、大比表面積等特點(diǎn)，能夠有效地增大與反應(yīng)物的接觸面積，利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。將柔性的PVA與光催化劑TiO2混合，可以制備出PVA/TiO2雜化納米纖維膜[54]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2納米粒子能很好地分散在PVA納米纖維中，在降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)中也表現(xiàn)出很好的光催化性能。Zhang等[55]采用靜電紡絲技術(shù)和溶劑熱處理的方法成功制備了2,9,16,23-四硝基酞菁鋅(TNZnPc)/TiO2有機(jī)-無機(jī)雜化納米纖維膜。研究表明，在可見光照射下，相比純的TiO2納米纖維，TNZnPc/TiO2雜化納米纖維膜催化降解羅丹明(RDB)的效率更高，100 min內(nèi)就可以達(dá)到89%。

納米ZnO也是一種很好的n型半導(dǎo)體光催化劑，帶隙寬、激發(fā)能高，被廣泛應(yīng)用于變阻器、傳感器及光催化等領(lǐng)域。將不同比例的Zn(CH3COO)2和Ni(CH3COO)2·4H2O加入到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中攪拌均勻得到一種綠黃色透明混合溶液，然后電紡，最后高溫煅燒3 h得到一種NiO/ZnO/PVP雜化納米纖維[56]。在測試雜化膜光催化性能的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在最優(yōu)條件——照射時間180 min、pH值7.0、光催化劑用量1000 mg/L、RDB和亞甲基藍(lán)(MB)溶液的初始濃度為3.0 mg/L時，RDB和MB光催化降解率分別為99.4%和98.4%。

2.4 超疏水

在過去60年，反滲透膜脫鹽是海水淡化的主要技術(shù)[57,58]，但其耗能較大、污染物濃縮富集、易結(jié)垢、膜易堵塞。膜蒸餾(MD)是另一種高效鹽-水分離技術(shù)，它以超疏水的微孔膜作為分離介質(zhì)，膜兩側(cè)的蒸汽壓差為驅(qū)動力。膜材料的超疏水性能阻止液體進(jìn)入膜孔，允許鹽水中的水分以蒸汽的形式擴(kuò)散通過膜孔，從而實(shí)現(xiàn)二者的分離。Wang課題組[59]制備了一種超疏水的SiO2/PVDF雜化納米纖維膜。將含不同尺寸SiO2(40，167及210 nm)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)膠體懸浮液分別與PVDF的DMF溶液按1∶2的質(zhì)量比混合，并通過靜電紡絲得到超疏水的SiO2/PVDF有機(jī)-無機(jī)雜化納米纖維膜。在膜蒸餾實(shí)驗(yàn)中，使用60 ℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液作為進(jìn)料，連續(xù)操作24 h。結(jié)果顯示所收集的滲透液電導(dǎo)率與去離子水的電導(dǎo)率相同，即截留率近于100%；同時，該雜化膜的最大滲透通量達(dá)到41.1 kg/(m2·h)。因此，SiO2/PVDF有機(jī)-無機(jī)雜化納米纖維膜有望在海水淡化過程中替代反滲透膜。

另一方面，研究者們制備了各種用于含油廢水處理的材料，其中多孔纖維膜是比較好的吸油或油/水分離材料，因?yàn)樗鼈兙哂休^大的比表面積、滲透性、柔韌性[60-64]。具有多孔結(jié)構(gòu)的棉和聚酯織物通常用作制備用于油水分離的超疏水和超親油材料的柔性載體[65-70]。與纖維直徑為幾微米的聚合物紡織品相比，靜電紡絲納米纖維具有更小的直徑(通常為幾百納米)、更大的比表面積，因此具有更高的吸油能力。通常，可以通過控制纖維的表面幾何結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成來制備具有超疏水性、超親油性的靜電紡絲納米纖維膜。

Ouyang等[71]分別采用靜電紡絲法和相轉(zhuǎn)換法制備了一種耐用且可再生的超疏水、超親油性的聚間苯二甲酰間苯二胺/二氧化硅(PMIA/SiO2)膜，將這兩種方法制得的PMIA/SiO2膜浸泡在甲基三氯硅烷的溶液中，發(fā)現(xiàn)膜表面形成微納結(jié)構(gòu)的致密超疏水層。在進(jìn)行油/水分離實(shí)驗(yàn)時發(fā)現(xiàn)，靜電紡PMIA/SiO2膜相比涂覆的PMIA/SiO2膜吸油能力更強(qiáng)，對菜籽油和大豆油的吸附容量分別為其自身質(zhì)量的22.3和23.8倍，而涂覆膜的吸附容量卻不到電紡膜的三分之一，這主要是因?yàn)槎嗫椎募{米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增加了膜表面的粗糙度和超疏水性，從而確保了纖維膜對油的高吸附性。即使在強(qiáng)酸(pH=1)、強(qiáng)堿(pH=13)、海水等含油的溶液中循環(huán)5次，靜電紡PMIA/SiO2膜對菜籽油的吸附效率分別仍能達(dá)到93.4%,94.1%和94.5%，而且膜的形態(tài)與結(jié)構(gòu)保持不變；將靜電紡PMIA/SiO2膜暴露在200 ℃的環(huán)境中72 h后或者在海水中浸泡30 d后發(fā)現(xiàn)，膜對油的分離效率不受影響。靜電紡PMIA/SiO2雜化膜具有優(yōu)異的油/水分離能力、可回收性、穩(wěn)定性和耐用性，有望成為一種高效清理石油泄漏污染海水的可循環(huán)利用材料。

3 結(jié) 語

有機(jī)-無機(jī)雜化納米纖維膜是一種新型納米纖維膜，相比常規(guī)纖維膜，雜化膜的吸附、抗菌、光催化以及超疏水等性能都得到提高，在水凈化方面取得了豐碩的研究成果，但仍存在如下問題需要進(jìn)一步探索和改善：

(1)靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維通常都存在力學(xué)性能差的問題，這一方面是因?yàn)樵陔娂彆r，射流在電場力作用下拉伸時間非常短，形成的纖維中大分子鏈未能得到充分地取向；另一方面是因?yàn)殡娂彽睦w維直徑非常小，而且通常纖維間沒有黏連。因此，納米纖維膜力學(xué)性能增強(qiáng)問題嚴(yán)重制約了其在水凈化領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。

(2)靜電紡絲技術(shù)的生產(chǎn)率有待大幅度提高，以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的需求。目前采用的多噴頭連續(xù)靜電紡絲技術(shù)和無噴頭靜電噴絲技術(shù)提供了高效生產(chǎn)的可能性。

(3)在制備雜化納米纖維膜的過程中，會有大量溶劑揮發(fā)，對環(huán)境造成很大的污染，開發(fā)本體熔融紡絲、使用環(huán)境友好型溶劑以及溶劑的再回收利用成為當(dāng)前迫切需要解決的問題。目前，靜電紡有機(jī)-無機(jī)雜化納米膜還處于研究的初級階段，但是所取得的技術(shù)理論成果，定會為靜電紡有機(jī)-無機(jī)雜化膜的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)提供指導(dǎo)意義和應(yīng)用價值。