袁 豪，潘 輝，朱申敏

(上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

1 前 言

液晶，作為兼具液態(tài)流動性和固態(tài)晶體各向異性的“第四態(tài)”，自1888年在膽甾醇衍生物中首次發(fā)現(xiàn)以來[1]，已經(jīng)得到了學(xué)術(shù)界的深入研究和產(chǎn)業(yè)界的廣泛應(yīng)用。根據(jù)形成的控制因素，液晶主要可以分為兩類：熱致液晶和溶致液晶。某些物質(zhì)在熔融狀態(tài)下，在特定的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出一定程度的長程有序性，即形成熱致液晶。對于溶致液晶，其液晶的特性只有當(dāng)溶液濃度處于一定范圍時體現(xiàn)出來。無論是在熔體或是溶液中，液晶的各向異性都源自于液晶基元在分子結(jié)構(gòu)上的各向異性。棒狀、盤狀、板狀等不同形狀的液晶基元，能夠在不同的溫度或濃度范圍內(nèi)形成向列相、近晶相、手征相、柱狀相等液晶態(tài)[2]。

液晶紡絲技術(shù)充分利用液晶基元在流體狀態(tài)下的高取向度和各向異性，使得所制備的纖維在成型后能夠保留液晶態(tài)下的高取向特性。在傳統(tǒng)的紡絲技術(shù)中，盡管原本各向同性的紡絲液在紡絲噴頭剪切力的作用下獲得分子層面的取向，但在凝固的過程中由于失去應(yīng)力而解取向，因此通常需要通過后拉伸使纖維重獲取向以保證纖維的成型質(zhì)量。在同樣的制備流程和材料條件下，液晶紡絲不存在解取向的過程，能夠制備更高強(qiáng)度和模量的纖維[3]。非液晶與液晶紡絲制備過程的示意圖如圖1所示。液晶紡絲不僅能夠提升有機(jī)高分子纖維的力學(xué)性能，也使得石墨烯和碳納米管(CNT)等新興無機(jī)纖維的制備成為可能。

圖1 非液晶紡絲過程(a)和液晶紡絲過程(b)示意圖Fig.1 Schematic diagrams of spinning processes using non liquid crystal (a)and liquid crystal (b)

有機(jī)-無機(jī)雜化材料的設(shè)計，通過材料在微觀尺度的物理或化學(xué)相互作用，在分別體現(xiàn)有機(jī)和無機(jī)材料性能的同時，往往能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，達(dá)到“1+1>2”的效果[4-8]。在纖維紡絲領(lǐng)域，研究者利用有機(jī)高分子的易紡特性，結(jié)合包括金屬、非金屬氧化物、金屬氧化物、納米碳材料等無機(jī)材料的功能性，研究出阻燃纖維[9]、抑菌纖維[10]、防紫外纖維[11]、導(dǎo)電纖維[12]等多種功能纖維。CNT、石墨烯、氧化石墨烯(GO)液晶態(tài)的發(fā)現(xiàn)[13-15]，以及納米碳材料紡絲技術(shù)的逐漸成熟，產(chǎn)生了更多基于新興納米碳材料的有機(jī)-無機(jī)雜化纖維。這些碳基有機(jī)雜化纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)性能，被應(yīng)用于輕質(zhì)高強(qiáng)導(dǎo)電纖維、導(dǎo)熱纖維、吸附材料等領(lǐng)域[16-18]，進(jìn)一步拓展了有機(jī)-無機(jī)雜化纖維的應(yīng)用方向。

有機(jī)-無機(jī)雜化液晶紡絲制備輕質(zhì)高強(qiáng)導(dǎo)電纖維的可能性，使其在柔性纖維儲能和柔性織物儲能領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。本文聚焦液晶紡絲制備有機(jī)高分子纖維、無機(jī)纖維以及有機(jī)-無機(jī)雜化纖維的研究進(jìn)展，同時關(guān)注有機(jī)-無機(jī)雜化纖維在柔性超級電容器中的應(yīng)用，并探討了目前研究中存在的問題，展望了未來研究發(fā)展的方向。

2 液晶紡絲

2.1 有機(jī)高分子液晶紡絲

有機(jī)液晶材料最為人們所熟知的應(yīng)用領(lǐng)域是液晶顯示，這很大程度歸因于21世紀(jì)以來計算機(jī)和移動電子設(shè)備的高速發(fā)展，推動了液晶顯示材料的發(fā)展。然而實(shí)際上，除了液晶顯示材料，有機(jī)高分子通過液晶紡絲制備的高性能纖維，在汽車剎車系統(tǒng)、光纖、運(yùn)動器材、防彈衣等領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用[19]。

2.1.1 合成高分子液晶紡絲

20世紀(jì)70年代，高強(qiáng)度高模量的芳香族聚酰胺(aramid)纖維的問世，開啟了合成高分子液晶紡絲的研究歷史。美國Dupont公司的實(shí)驗(yàn)人員發(fā)現(xiàn)了聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)在濃硫酸溶液中的液晶特性，首先制備出了PPTA液晶紡絲纖維。這種芳綸纖維具有高強(qiáng)度和高模量，主要是由于液晶高取向狀態(tài)下大分子間強(qiáng)烈的氫鍵相互作用，以及分子內(nèi)芳環(huán)和酰胺鍵的共軛結(jié)構(gòu)。以PPTA纖維為代表的芳綸纖維，如荷蘭Akzo Nobel公司生產(chǎn)的Twaron纖維和美國Dupont公司生產(chǎn)的Kevlar纖維，都已經(jīng)得到了廣泛的商業(yè)應(yīng)用[20]。

聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)是繼芳綸纖維之后的又一種具有高強(qiáng)度和高模量的纖維。PBO纖維的強(qiáng)度和楊氏模量是PPTA纖維的2倍，而且具有非常優(yōu)異的耐熱性、耐燃性、耐腐蝕性和耐摩擦性，但抗壓強(qiáng)度、染色性和耐光性較差，一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用[21,22]。

為了彌補(bǔ)PBO纖維壓縮性能較差的缺點(diǎn)，Sikkema等[23]合成制備了聚[2,5-二羥基-1,4-苯撐吡啶并雙咪唑](PIPD,M5)纖維。這種纖維不僅具有與PBO纖維相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和模量，而且具有當(dāng)時高分子纖維中最高的抗壓強(qiáng)度。正是對PPTA纖維和PBO纖維的分子結(jié)構(gòu)和纖維性能的充分研究和認(rèn)識，才使得PIPD纖維的成功合成成為可能。PIPD纖維中與PBO類似的芳雜環(huán)分子結(jié)構(gòu)保證了一定的拉伸強(qiáng)度，而與PPTA纖維類似的大量分子間氫鍵對抗壓強(qiáng)度和韌性的提升做出了貢獻(xiàn)[24]。圖2b比較了液晶紡絲合成高分子纖維材料(P-aramids、M5、PBO等)與其他常見高性能纖維材料(UHMWPE、碳、PET、纖維素等)的韌性和楊氏模量。盡管初代液晶紡絲的合成高分子P-aramids纖維的韌性和模量僅與超高分子量聚乙烯UHMWPE相近，但隨著PBO和M5的出現(xiàn)，其楊氏模量提升至與碳纖維材料相同的水平。

圖2 液晶紡絲合成高分子纖維與其他常見高性能纖維的韌性和模量比較[19]Fig.2 Mechanical property comparison of liquid crystal polymer fibers and other high performance fibers[19]

2.1.2 天然高分子液晶紡絲

對于PPTA、PBO、PIPD等合成高分子纖維而言，合成用于液晶紡絲的高分子紡絲原液，是整個制備過程中最為關(guān)鍵的步驟。在大自然中，存在著許多天然高分子材料，它們能夠直接形成液晶，或者經(jīng)過人工處理形成液晶，從而進(jìn)行天然高分子纖維的紡絲制備。與合成高分子相比，天然高分子具有更好的生物相容性、生物可降解性和可再生性。

絲蛋白是存在于蠶或蜘蛛等節(jié)肢動物體內(nèi)用于吐織絲列的原料。作為一種天然高分子，通過蠶或蜘蛛腺體內(nèi)部復(fù)雜的紡絲機(jī)制，能夠形成具有優(yōu)異力學(xué)性能的纖維。以蜘蛛紡絲為例，蜘蛛體內(nèi)分泌出的蛛絲蛋白以很高的濃度(體積濃度50%[25])存儲在腺體內(nèi)，表現(xiàn)出液晶態(tài)特有的均勻分散、剪切稀化、紡絲低拉伸比等特點(diǎn)[26]。高濃度蛛絲蛋白溶液從存儲腺體到體外成絲，需要經(jīng)過體內(nèi)紡絲管道并在其中發(fā)生包括離子交換、pH調(diào)節(jié)和脫水濃縮的物理和化學(xué)過程，促進(jìn)蛛絲蛋白液晶的自組裝和凝聚，最終在剪切應(yīng)力的作用下拉伸成絲(圖3a)[27]。對于不同種的蜘蛛，由于其蛋白組分和紡絲系統(tǒng)的差異，它們紡出的蛛絲具有不同的力學(xué)性能(圖3b)[28]，因此，模仿蜘蛛紡絲過程，人工制備微米級仿生液晶纖維時需要合理的紡絲液組分和紡絲流程。目前所研究的絲蛋白人工紡絲纖維還沒能達(dá)到天然蜘蛛紡絲的力學(xué)強(qiáng)度[29]。

圖3 蜘蛛絲蛋白的生物處理過程——纖維紡絲[27](a)以及5種不同蜘蛛蛛絲的應(yīng)力-應(yīng)變曲線[28](b)Fig.3 Biological processing of spider silk proteins—fiber spinning[27](a);Stress-strain curves of spider silk fiber produced by five individual spider species (1:Euprosthenops sp,2:Cyrtophora citricola,3:Latrodectus mactans,4:Araneus diadematus,5:Nephila edulis)[28](b)

另一種自然界中大量存在的天然高分子——纖維素，同樣能夠被用于液晶紡絲[30]。纖維素以及纖維素衍生物的溶液，根據(jù)溶劑、分子量、分子結(jié)構(gòu)和組分的不同，能夠形成柱狀相、手性膽甾相等不同的液晶相[31,32]。Chanzy等[33]最先報道了液晶纖維素纖維的制備，使用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(20%～55%)的纖維素有機(jī)溶液，在110 ℃下使用玻璃棒拉絲的方式制備出了數(shù)米長的具有高取向度的纖維。Fernandes等[34]使用乙酰氧丙基纖維素(APC)的DMAc有機(jī)溶液液晶進(jìn)行靜電紡絲，制備出了直徑約為300 μm的具有條帶織構(gòu)的纖維。Godinho等[35]研究發(fā)現(xiàn)在制備APC液晶纖維的過程中，當(dāng)剪切速率達(dá)到一定值時，可獲得螺旋狀宏觀纖維。

2.2 無機(jī)材料液晶紡絲

無機(jī)材料相比于有機(jī)材料，往往具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性和更多的功能性，無機(jī)液晶材料也因而吸引了眾多研究者的目光[36]。CNT、石墨烯等納米碳材料的液晶紡絲技術(shù)的出現(xiàn)，為無機(jī)液晶材料開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.2.1 CNT液晶紡絲

制備高濃度且均勻分散的CNT液晶分散體系，是進(jìn)行CNT液晶紡絲面臨的首要問題。采用表面活性劑可使CNT易于分散在溶劑中，但這種方式會降低CNT之間的范德華力，對CNT纖維的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

超酸溶劑(濃硫酸、氯磺酸、氟磺酸等)的使用使得高濃度純CNT分散體系的制備成為可能。Ericson等[37]使用CO高壓分解法制備出單壁碳納米管(SWCNT)，將金屬催化劑除去之后，SWCNT被分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為102%的發(fā)煙硫酸中。在沒有高分子或表面活性劑的條件下，SWCNT紡絲液通過毛細(xì)管擠壓至凝固浴中，清洗后得到的纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能(斷裂強(qiáng)度為(116±10)MPa，楊氏模量為(120±10)GPa)和電學(xué)性能(電導(dǎo)率為5000 S·cm-1)。Behabtu等[38]將制備得到的高質(zhì)量CNT分散在氯磺酸中，獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%～6.0%的液晶態(tài)CNT氯磺酸溶液，使用單孔和多孔噴頭濕法紡絲制備得到CNT纖維，其斷裂強(qiáng)度為(1.0±0.2)GPa，楊氏模量為(120±50)GPa，電導(dǎo)率為4000 S·cm-1。

Zhang等[39]發(fā)現(xiàn)了另一種可作為分散CNT的溶劑——乙二醇，制備了多壁碳納米管(MWCNT)和氮摻雜碳納米管(N-MWCNT)的溶液液晶。通過濕法紡絲制備得到的MWCNT和N-MWCNT纖維都具有優(yōu)異的柔性，能夠簡單地打結(jié)和扭轉(zhuǎn)，其斷裂強(qiáng)度與其他方法制備的CNT纖維相差不大(MWCNT斷裂強(qiáng)度(150±60)MPa，N-MWCNT斷裂強(qiáng)度(170±70)MPa)，但楊氏模量和電學(xué)性能較差(MWCNT楊氏模量(69±41)GPa、電導(dǎo)率80 S·cm-1，N-MWCNT楊氏模量(142±70)GPa、電導(dǎo)率300 S·cm-1)。

2.2.2 石墨烯液晶紡絲

石墨烯作為具有劃時代意義的新興材料，自2004年被發(fā)現(xiàn)以來[40,41]，得到了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。然而，石墨烯在常見溶劑中的溶解性和分散性較差，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用[42]。GO是石墨烯的前驅(qū)物，能夠很好地在水或極性有機(jī)溶劑中溶解分散，易于規(guī)?；苽?，并且能夠在溶液中表現(xiàn)出向列相溶致液晶的特征[15,43]。因此，盡管石墨烯液晶最早被發(fā)現(xiàn)[14]，但近年來紡絲制備石墨烯基纖維更多以GO液晶作為前驅(qū)物，制得GO纖維后，經(jīng)過后續(xù)的還原處理即可獲得石墨烯纖維[43-45]。

Xu等[46]最先報道了以GO液晶為紡絲液通過濕法紡絲制備石墨烯纖維的研究(圖4a～4d)。研究發(fā)現(xiàn)，GO水溶液在體積分?jǐn)?shù)提升至0.23%時，發(fā)生液相至向列液晶相的轉(zhuǎn)變。通過小角度X射線散射以及圓二色譜的表征發(fā)現(xiàn)，隨著濃度的繼續(xù)增加，GO液晶逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钍中韵唷２捎脻穹徑z在NaOH(5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))/甲醇凝固浴中連續(xù)成型GO纖維，通過調(diào)節(jié)紡絲噴頭內(nèi)徑、紡絲速率和紡絲液濃度，能夠獲得不同直徑的GO纖維。經(jīng)氫碘酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，40%)化學(xué)還原后，制備得到純石墨烯纖維。

為了進(jìn)一步研究濕法紡絲制備GO纖維過程中GO液晶的微觀流變行為，Xu等[47]在紡絲過程中直接使用偏光顯微鏡對透明毛細(xì)管中的GO液晶進(jìn)行觀察。當(dāng)GO液晶在毛細(xì)管中流動時，GO分子的片層方向沿管道軸向排布，在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)均勻的雙折射紋理，如圖4f所示。當(dāng)GO液晶進(jìn)入凝固浴后，經(jīng)過溶劑交換和溶劑蒸發(fā)的過程，凝膠狀的GO固化為纖維，其截面積減小，意味著GO分子的微觀取向進(jìn)一步提升。

為了提升石墨烯纖維的力學(xué)強(qiáng)度和導(dǎo)電性，Xu等[48]制備了大片徑的GO(平均片徑18.5 μm)進(jìn)行液晶紡絲，當(dāng)GO片徑更大時，所需紡絲液的濃度更低(低至4 mg·mL-1)，流動阻力更小。在CaCl2/水/乙醇凝固浴中制備得到Ca2+交聯(lián)GO纖維，經(jīng)過還原處理后，獲得拉伸斷裂強(qiáng)度高達(dá)501.5 MPa的石墨烯纖維。Xiang等[49]同樣研究了不同的GO片徑對纖維制備過程及所制備纖維性能的影響，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)7%的小片徑GO液晶溶液首次成功紡絲。研究發(fā)現(xiàn)大片徑GO纖維具有高度柔性和100%的結(jié)繩效率(打結(jié)纖維與未打結(jié)纖維拉伸斷裂強(qiáng)度的比值)。Xin等[50]使用大片徑和小片徑GO液晶的混合液紡絲制備GO纖維。大片徑石墨烯具有更好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電和力學(xué)性能，但是大片徑石墨烯纖維存在大量的微孔會降低其綜合性能，小片徑石墨烯能夠插入這些微孔中,有效提升了纖維致密度從而改善其綜合性能。當(dāng)小片徑GO比例為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，高溫處理后制備的石墨烯纖維熱導(dǎo)率最高可達(dá)1290 W·m-1·K-1，拉伸斷裂強(qiáng)度高達(dá)1.08 GPa(圖4g)。

圖4 GO液晶冷凍切片SEM照片顯示周期性手性結(jié)構(gòu)，圈叉表示分子法向垂直紙面，箭頭表示法向平行紙面(a)；偏光顯微鏡(POM)下GO液晶的層狀條紋(b)；GO手性液晶結(jié)構(gòu)模型(c)；液晶紡絲制備的GO纖維(d)[46]。紡絲管道中GO液晶的光學(xué)顯微鏡照片(e)和POM照片(f)[47]。最優(yōu)化石墨烯纖維(小片徑GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)和純大片徑石墨烯纖維的力學(xué)性能比較(g)[50]Fig.4 Cryo-SEM image of GO chiral liquid crystal (a),the red crosses denote vectors into the paper and the orange arrows are parallel to the paper;Textures of GO chiral liquid crystal under polarizing optical microscope(POM)(b);Proposed model for GO chiral liquid crystal (c);Digital image of GO fiber produced by spinning from liquid crystal (d)[46].Optical microscopic image (e)and POM image (f)of flowing GO gel in a capillary tube[47].Tensile strength of optimized graphene fibers (with small GO of 30wt%)compared with graphene fibers prepared from pure large-sized GO (g)[50]

2.2.3 其他無機(jī)材料液晶紡絲

基于二維GO液晶的石墨烯纖維的成功制備，為其他無機(jī)二維材料纖維的液晶紡絲提供了理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。Fang等[51]以GO液晶為基板，混合蒙脫土納米片，成功制備出無機(jī)蒙脫土/石墨烯纖維，所制備的纖維同時具備蒙脫土優(yōu)異的阻燃性能和石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能。Jalili等[52]在使用嵌鋰剝離制備出大片徑MoS2納米片(片徑最高達(dá)10 μm)液晶的基礎(chǔ)上，通過濕法紡絲首次成功制備了MoS2纖維，其拉伸斷裂強(qiáng)度約為70 MPa，電導(dǎo)率達(dá)到了1.23 S·cm-1，在催化和能源等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。Hou等[53]成功制備了TiO2微米級無機(jī)纖維，盡管TiO2納米片的理論力學(xué)性能比理想石墨烯納米片更低，但TiO2纖維體現(xiàn)出可與早期石墨烯纖維相媲美的優(yōu)異力學(xué)性能(拉伸斷裂強(qiáng)度160 MPa，楊氏模量15.4 GPa)。

2.3 有機(jī)-無機(jī)雜化液晶紡絲

與上述單一的有機(jī)或無機(jī)液晶紡絲相比，近幾年來，有機(jī)-無機(jī)雜化液晶紡絲由于能夠大大提高材料的性能而引起了人們極大的興趣?；谟袡C(jī)高分子液晶紡絲進(jìn)行纖維的有機(jī)-CNT雜化能夠改善纖維的力學(xué)性能。Tang等[54]在熱致液晶芳香族聚酯(Vectra)中混雜1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MWCNT，獲得雜化的Vectra/MWCNT液晶。紡絲后獲得力學(xué)性能更高的雜化纖維，在二維廣角X射線散射譜(WAXS)中體現(xiàn)出比純Vectra纖維更高的取向度，其拉伸斷裂強(qiáng)度由0.87提升至1.17 GPa，楊氏模量從81提升至111 GPa。Kumar等[55]在PBO的多磷酸溶液中混合SWCNT，采用干噴濕紡技術(shù)制備纖維，當(dāng)SWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，PBO纖維的斷裂強(qiáng)度由2.6增加至4.2 GPa，楊氏模量由138增加至167 GPa，力學(xué)性能獲得了相當(dāng)可觀的提升。Deng等[56]使用原位拉曼表征技術(shù)研究了干噴濕紡制備的PPTA/SWCNT纖維中SWCNT的作用，研究表明，復(fù)合纖維中較低取向的SWCNT會破壞PPTA的取向，這也導(dǎo)致SWCNT的增強(qiáng)作用僅在低拉伸比時體現(xiàn)出來，當(dāng)拉伸比高于4時復(fù)合纖維性能甚至低于純PPTA纖維。O’Connor等[57]將Kevlar纖維浸泡在CNT溶液中，纖維吸收了1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CNT之后，斷裂強(qiáng)度由原來的3.9增加到4.8 GPa，楊氏模量也由120略增加至130 GPa。

盡管在理論上，石墨烯在分子層級具有非常優(yōu)異的理化性能，但實(shí)際上最初制備得到的石墨烯纖維并沒有體現(xiàn)出非常高的力學(xué)性能和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能[37,46]?；谑┮壕Ъ徑z的有機(jī)雜化纖維的制備，是提升石墨烯纖維材料性能的方法之一。Hu等[58]在GO液晶中均勻混合了超支化聚甘油(HPG)，采用仿生珍珠層結(jié)構(gòu)的液晶自模板法制備GO/HPG纖維(圖5a～5c)。GO分子片層的表面有大量的含氧官能團(tuán)，而HPG表面存在大量的羥基，這使得雜化纖維中分子間氫鍵的數(shù)量大大增加，從而獲得很高的拉伸斷裂強(qiáng)度(650 MPa)和剛度(18 MJ·m-3)，其強(qiáng)度和剛度均為珍珠層的數(shù)倍。Li等[59]同樣借鑒增加GO片層間氫鍵作用的思路，在GO液晶中混合納米纖維素(NFC)，制備得到纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度為(274.6±22.4)MPa，彈性模量為(20.6±0.9)GPa。盡管性能提升不高，但采用分子動力學(xué)計算深入分析了GO和NFC分子間的協(xié)同作用，為相似結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計提供了理論支持(圖5d)。另一種雜化的思路是，在GO分子的表面接枝有機(jī)高分子，如聚乙烯醇(PVA)[60]、聚丙烯腈(PAN)[61]、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)[62]等。高分子接枝后的GO仍然能夠在合適的溶劑中形成液晶，并在纖維中保持高度取向的結(jié)構(gòu)。如圖5e所示，在這種“磚-灰”結(jié)構(gòu)復(fù)合體系中，GO分子是“磚”，接枝的高分子是“灰”，通過共價鍵的引入和高分子間的相互作用，顯著提升雜化纖維的力學(xué)性能。最近，Zeng等[17]在GO液晶紡絲的過程中添加多巴胺(DA)，制備得到的GO/DA雜化纖維在NaOH溶液中浸泡發(fā)生聚合反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)镚O/聚多巴胺(PDA)纖維，再經(jīng)過氫碘酸的還原得到rGO(還原氧化石墨烯)/PDA纖維，雜化和聚合使得分子間形成大量的氫鍵和C—N共價鍵，其力學(xué)性能大大提升(拉伸斷裂強(qiáng)度為(527±22)MPa，剛度為12.9 MJ·m-3，伸長率最高達(dá)(3.4±0.1)%)。因此，適當(dāng)比例的有機(jī)-無機(jī)雜化不會影響液晶相的形成，并且能夠大大提升纖維的力學(xué)性能。

3 有機(jī)-無機(jī)雜化纖維在柔性超級電容器中的應(yīng)用

3.1 柔性纖維超級電容器

纖維超級電容器是一種一維的柔性可穿戴儲能器件。由于其一維且具有柔性的特點(diǎn)，適于與纖維狀的電子元件組裝結(jié)合，并且也更適合整合到織物當(dāng)中。為了進(jìn)一步擴(kuò)展高性能纖維超級電容器的應(yīng)用，將其通過紡織、編結(jié)、粘合等方式組合成所需的二維結(jié)構(gòu)，獲得柔性的二維超級電容器[63]。隨著近年來人們對可穿戴設(shè)備和電子器件需求的提升，對柔性纖維超級電容器的研究也不斷升溫。

圖5 GO/HPG液晶的偏光顯微鏡(POM)照片(a)，GO/HPG纖維結(jié)構(gòu)示意圖(b)，30 m長的GO/HPG纖維(c)[58]；GO和NFC分子間作用的分子動力學(xué)模型[59](d)；PAN接枝的GO紡絲纖維的“磚-灰”結(jié)構(gòu)示意圖[61](e)Fig.5 Polarizing optical microscope (POM)image (a)and structure schematic image (b)of GO/HPG liquid crystal,GO/HPG wet spun fiber with length of 30 m (c)[58];Molecular dynamic modeling of interactions between GO and NFC molecules[59](d);Schematic illustration of “brick and mortar” structure to PAN grafted GO fiber[61](e)

目前，柔性纖維超級電容器主要有3種組裝結(jié)構(gòu)：平行結(jié)構(gòu)、雙股結(jié)構(gòu)及芯鞘結(jié)構(gòu)(圖6a～6c)[64]。這些結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的塊體超級電容器在工作的電化學(xué)原理上沒有區(qū)別，都是“電極-隔膜-電極”結(jié)構(gòu)。平行結(jié)構(gòu)的纖維超級電容器易于組裝，在柔性基體上能夠整合更多電極和元件，更好地滿足微觀電子器件的能量和功率需求。但是，柔性基體的使用限制了其一維特性的潛在應(yīng)用。雙股結(jié)構(gòu)中的兩股纖維電極在絕緣隔膜和固態(tài)電解質(zhì)的隔離下相互擰合，將纖維電容的一維特性更好地體現(xiàn)了出來。但是，如果發(fā)生較大的形變，這種結(jié)構(gòu)中的電極容易分離，導(dǎo)致電容內(nèi)阻急劇升高。芯鞘結(jié)構(gòu)中電容電極間有效接觸面積達(dá)到最大，在彎折條件下電極很難相互分離，其柔性和可編織性更強(qiáng)，但制備和組裝過程較為復(fù)雜，無法進(jìn)行批量制備和生產(chǎn)。近期，還出現(xiàn)了一種新型的雙螺旋結(jié)構(gòu)設(shè)計方案(圖6d)，這種設(shè)計使得電極間距不易發(fā)生較大的變化，同時易于組裝，具有很好的抗彎折性，極大地避免了反復(fù)彎折和較大形變對器件性能造成的影響[65]。

圖6 柔性纖維超級電容器的組裝結(jié)構(gòu)：(a)平行結(jié)構(gòu)，(b)雙股結(jié)構(gòu)，(c)芯鞘結(jié)構(gòu)，[64](d)雙螺旋結(jié)構(gòu)[65]Fig.6 Typical configurations of fiber shaped flexible supercapacitor:(a)parallel,(b)twisted,(c)coaxial[64] and (d)doublehelix[65]

在柔性纖維超級電容器中，柔性纖維電極是最關(guān)鍵的組成部分，纖維電極材料的設(shè)計和制備將決定所組裝超級電容器的性能[66]。與傳統(tǒng)儲能器件中的電極材料一樣，纖維超級電容器中的電極材料同樣需要導(dǎo)電基體和儲能活性材料。金屬絲能夠被用作可彎曲的導(dǎo)電基體，但其密度較高且柔性較差，并且活性材料難以與金屬基體形成有效的結(jié)合[67,68]。使用碳纖維、CNT纖維、石墨烯纖維等無機(jī)導(dǎo)電纖維作為基體，能夠在提升柔性的同時，保持較高的電導(dǎo)率，且使得儲能活性材料更容易復(fù)合到纖維電極中。盡管已經(jīng)制備出超高強(qiáng)度的碳材料纖維，但復(fù)合活性材料的無機(jī)纖維仍然無法體現(xiàn)出完美適合于可穿戴織物的力學(xué)性能[69-72]。傳統(tǒng)有機(jī)高分子纖維，因其成本低、可大批量制備、具有合適的強(qiáng)度和彈性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于民用、醫(yī)療、軍事等領(lǐng)域。但由于其不具有導(dǎo)電性，未經(jīng)處理無法被用作電極基體。而且導(dǎo)電高分子纖維力學(xué)強(qiáng)度低，幾乎不可能單獨(dú)成為纖維電極[66]。

由于上述原因，一些研究者開始關(guān)注并研究有機(jī)-無機(jī)雜化纖維電極材料，以期將有機(jī)高分子材料的高彈性、高柔性(導(dǎo)電高分子的高容量)與無機(jī)材料的高導(dǎo)電性、高容量相結(jié)合，獲得整體性能優(yōu)異的儲能器件。通過液晶紡絲制備性能優(yōu)異的有機(jī)-無機(jī)雜化纖維是獲得超級電容器纖維電極的方法之一。

3.2 以高分子為基體的雜化纖維電極

高分子纖維由于其柔性、輕質(zhì)、紡絲技術(shù)成熟的特點(diǎn)，被應(yīng)用于早期的柔性儲能系統(tǒng)中。然而，高分子纖維通常不具備電極材料必需的導(dǎo)電性，因此只能作為柔性電極的基體材料，通過在表面沉積導(dǎo)電材料使其同時具備導(dǎo)電性和柔性。

最早報道的纖維超級電容器就是以高分子纖維為基體設(shè)計出來的[73]。超級電容器的一極是沉積ZnO納米線的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纖維，另一極是沉積ZnO納米線的液晶紡絲Kevlar纖維。為了增強(qiáng)PMMA纖維和Kevlar纖維的導(dǎo)電性，并且為ZnO納米線的水熱沉積提供基底，在兩種纖維表面提前包覆了Au納米層。為了進(jìn)一步使組裝的纖維超級電容器的容量得到提升，在ZnO納米線的基礎(chǔ)上又沉積了具有較大贗電容性能的MnO2，在PVA/H3PO4凝膠電解質(zhì)中的比電容為2.4 mF·cm-2。所組裝的全固態(tài)纖維超級電容能量密度為2.7×10-8W·h·cm-2，功率密度為1.4×10-5W·cm-2。這項(xiàng)工作開創(chuàng)了纖維超級電容器這個全新的領(lǐng)域，對近年來纖維超級電容器的研究和發(fā)展具有重要的意義。

Daubert等[74]同樣以Kevlar纖維作為基體，采用原子層沉積法先后沉積了厚度為3 nm的Al2O3晶種層、厚度為10 nm的Pt集流體和厚度為11 nm的V2O5電容活性材料。經(jīng)過沉積處理的Kevlar纖維作為柔性電極，在PVA/LiCl的包覆下組裝成為固態(tài)纖維超級電容器，其比電容最高達(dá)到18.4 mF·cm-2。另外，以非液晶高分子纖維為基體組裝制備超級電容器的研究也有很多，這些纖維超級電容器往往具有很強(qiáng)的可扭轉(zhuǎn)性和可拉伸性[75-79]。

3.3 以CNT或石墨烯為基體的雜化纖維電極

納米碳液晶，尤其是石墨烯液晶紡絲技術(shù)的出現(xiàn)，極大地推動了纖維超級電容器研究的發(fā)展。由于納米碳材料纖維具有輕質(zhì)、導(dǎo)電、柔性的特點(diǎn)，在柔性電極材料的設(shè)計制備中往往能夠直接作為電極集流體，從而被廣泛地應(yīng)用于纖維超級電容器中[80]。盡管基于CNT和石墨烯纖維的超級電容器具有很高的功率密度和循環(huán)壽命，但其電容量和能量密度受到了很大的限制。為了提升容量和能量密度，在電極體系中引入金屬氧化物、導(dǎo)電高分子等贗電容材料，是一種有效的方法[64]。相比于金屬氧化物，導(dǎo)電高分子材料由于膨脹-收縮效應(yīng)導(dǎo)致充放電循環(huán)穩(wěn)定性較差，但導(dǎo)電性能更好，并且具有高分子材料特有的彈性特質(zhì)。因此，納米碳-導(dǎo)電高分子雜化纖維具有更好的纖維柔性和彈性[81]。以CNT或石墨烯纖維與導(dǎo)電高分子材料復(fù)合為代表的有機(jī)-無機(jī)雜化纖維在超級電容器中得到了廣泛的應(yīng)用。

Wang等[82]在CNT纖維表面原位聚合沉積聚苯胺(PANI)。CNT纖維基體同時起到集流體和柔性基體的作用，沉積的PANI納米線提供了贗電容。在PVA/H2SO4凝膠電解質(zhì)中組裝成的雙股纖維超級電容器，其電容量為38 mF·cm-2，并且能在800次循環(huán)充放電后保留91%的容量。纖維超級電容器表現(xiàn)出良好的柔性，即使彎折達(dá)到180°其容量也幾乎不變。而純CNT纖維組裝成的超級電容器容量約為2.3 mF·cm-2。

更多的研究是以基于液晶紡絲的石墨烯纖維為柔性導(dǎo)電基體，沉積導(dǎo)電高分子活性材料。Ding等[83]制備了PPy(聚吡咯)/rGO復(fù)合纖維，其電導(dǎo)率為1.44 S·cm-1，并且相對于濕紡制備的純PPy纖維(20～25 MPa)具有更高的強(qiáng)度(80 MPa)。以PPy/rGO復(fù)合纖維為電極的柔性纖維超級電容器具有較高的電容量(107.2 mF·cm-2)，能量密度為9.7×10-6W·h·cm-2。Meng等[84]將GO液晶封裝在細(xì)玻璃管中，在230 ℃下加熱2 h制得石墨烯纖維。在石墨烯纖維表面原位聚合聚[3,4-乙烯二氧噻吩](PEDOT)，同樣在PVA/H2SO4凝膠電解質(zhì)中組裝成纖維超級電容器，在不同電流密度下的容量范圍為3.75～15.39 mF·cm-2，并且在300次的循環(huán)彎折實(shí)驗(yàn)后仍然能夠較好地保持原有比電容量(圖7a～7c)。比先前文獻(xiàn)報道的全石墨烯芯鞘結(jié)構(gòu)超級電容(1.2～1.7 mF·cm-2)以及MnO2/G/GF無機(jī)復(fù)合纖維超級電容(9.1～9.6 mF·cm-2)具有相對更高的面積比容量[69,85]。用類似的石墨烯纖維制備方法，Qu等[86]直接將混合的GO、PEDOT:PSS和維他命C溶液封裝入細(xì)玻璃管，加熱處理后得到rGO和PEDOT:PSS復(fù)合的纖維電極。由于混合溶液具備液晶的高取向度，并且親水性的PSS能夠進(jìn)一步協(xié)助GO分子的擴(kuò)散，因此在維他命C還原GO過程中產(chǎn)生的氣體容易在管道中形成軸向氣流，從而制得空心復(fù)合纖維，其機(jī)理如圖7d所示?？招墓艿涝黾恿穗娊赓|(zhì)與電極的接觸面積，電容器容量在電流密度為0.08 mA·cm-2下達(dá)304.5 mF·cm-2，高于純rGO纖維所組裝成的器件(186.8 mF·cm-2)，并且具有很高的能量密度(在6.65×10-5W·cm-2的功率密度下能量密度為2.71×10-5W·h·cm-2)。Li等[87]將GO液晶與PANI溶液混合制備GO/PANI水凝膠，經(jīng)過抗壞血酸的還原和拉伸處理獲得rGO/PANI凝膠纖維，在組裝的全凝膠纖維超級電容器中體現(xiàn)出很高的體積能量密度(在3.08×10-2mW·cm-3的功率密度下能量密度為8.8×10-3mW·h·cm-3)和相當(dāng)優(yōu)異的可拉伸性能，可以輕易擰轉(zhuǎn)、彎折，還能夠設(shè)計成為彈簧狀。

另外還有一些以CNT/石墨烯復(fù)合纖維為基體的研究工作。Cai等[88]設(shè)計了石墨烯、CNT和PEDOT:PSS的三元復(fù)合體系作為纖維電極，石墨烯作為導(dǎo)電基體，PEDOT:PSS提供更高的能量密度，而CNT進(jìn)一步提升電解質(zhì)離子的傳輸效率。如圖7e，同軸紡絲直接在纖維表面包覆羧甲基纖維素(CMC)電解質(zhì)凝膠基體，使得纖維超級電容器組裝的效率更高，在電流密度為0.1 mA·cm-2時，面積比容量達(dá)到了396.7 mF·cm-2。Tong等[89]使用微流體紡絲法制備了PANI/MWCNT-rGO/TPU復(fù)合纖維，盡管比容量不高(155.5 mF·cm-2)，但表現(xiàn)出非常出色的柔性和可編織性。

圖7 芯鞘結(jié)構(gòu)rGO/PEDOT復(fù)合纖維截面SEM照片(a)，纖維超級電容器組裝示意圖(b)，300次彎折循環(huán)下容量的變化(c)[84]；rGO/PEDOT:PSS復(fù)合空心纖維制備過程和機(jī)理示意圖[86](d)；濕法紡絲制備PEDOT:PSS/CNT/rGO三元復(fù)合纖維以及同軸包覆CMC[88] (e)Fig.7 Cross-section SEM image of core-sheath rGO/PEDOT fiber (a),configuration (b)and specific capacitance under 300 bending cycles (c)of rGO/PEDOT fiber supercapacitor[84];The preparation procedure of rGO/PEDOT:PSS hollow fibers[86] (d);Coaxial wet spinning of PEDOT:PSS/CNT/rGO ternary composite fiber with CMC sheath[88] (e)

4 結(jié) 語

本文綜述了基于液晶紡絲技術(shù)制備有機(jī)高分子纖維、無機(jī)纖維以及有機(jī)-無機(jī)雜化纖維的研究進(jìn)展，介紹了有機(jī)-無機(jī)雜化纖維在柔性纖維超級電容器中作為電極材料的應(yīng)用。有機(jī)高分子液晶紡絲技術(shù)發(fā)展了數(shù)十年，已經(jīng)走向了規(guī)?；凸I(yè)化生產(chǎn)，在民用和軍事領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。盡管近年來基于納米碳等無機(jī)材料的液晶紡絲研究有著可觀的進(jìn)展，石墨烯和CNT等纖維的液晶紡絲技術(shù)漸趨成熟，但仍然處于比較初級的發(fā)展階段。有機(jī)-無機(jī)雜化纖維的液晶紡絲制備，為無機(jī)纖維力學(xué)性能的提升和有機(jī)高分子纖維獲得更多的功能性提供了可能，但有機(jī)-無機(jī)雜化纖維的力學(xué)性能還有很大的提升空間，功能性也亟待拓展。通過強(qiáng)力的鍵合作用進(jìn)一步提升力學(xué)性能，在保持力學(xué)性能的同時拓寬雜化纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)雜化纖維液晶紡絲的規(guī)模化生產(chǎn)，這些仍然是未來的研究發(fā)展方向。

經(jīng)過近十年的發(fā)展，有機(jī)-無機(jī)雜化纖維在柔性超級電容器電極材料中的應(yīng)用仍然停留于基礎(chǔ)研究的層面。主流的研究均以石墨烯或CNT纖維作為基體，經(jīng)過有機(jī)材料和無機(jī)材料的摻雜、復(fù)合、雜化，獲得具有更高電化學(xué)活性和能量存儲能力的有機(jī)-無機(jī)雜化纖維，從而使組裝成的纖維超級電容器具有更高的能量密度和功率密度。在這個研究領(lǐng)域中存在著諸多的挑戰(zhàn)和可能的發(fā)展方向：① 以纖維電極組裝成的柔性超級電容器，尤其是以導(dǎo)電高分子為活性材料的雜化纖維，器件的比電容、能量密度以及循環(huán)穩(wěn)定性有待提升；② 纖維超級電容器比容量、力學(xué)性能、彎折性能的計算和測試方法還沒有形成規(guī)范，存在由于計算方法不合理而導(dǎo)致性能虛高的現(xiàn)象；③ 盡管雜化纖維電極已經(jīng)能夠小規(guī)模地批量生產(chǎn)，但距離大規(guī)模的工業(yè)化量產(chǎn)還有距離，而且大規(guī)模地進(jìn)行纖維超級電容器的組裝仍然是巨大的挑戰(zhàn)；④ 柔性電子器件的發(fā)展為柔性儲能器件的研究提出了新的要求，具有可折疊和可拉伸性能的纖維超級電容器將成為新的研究潮流，將多種具有不同功能的柔性器件進(jìn)行一體化整合將成為最具潛力的發(fā)展方向。