李小東，許婧文，巨婷婷

（蘭州理工大學(xué)技術(shù)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050）

乙酸乙酯又稱為醋酸乙酯（EA）。純乙酸乙酯是一種無色透明的液體，具有刺激性氣味，其沸點為77.1℃，相對密度為0.90。乙酸乙酯作為重要原料，同時，乙酸乙酯是一種良好的工業(yè)溶劑，還在食品工業(yè)中作為芳香劑等。

1 乙酸乙酯的生產(chǎn)方法

隨著工業(yè)的發(fā)展，乙酸乙酯的市場需求也在增加。目前乙酸乙酯的生產(chǎn)方法主要有醋酸酯化法、乙醛縮合法、乙醇脫氫法和乙酸、乙烯加成法[1]。

1.1 醋酸酯化法

乙酸酯化法工藝流程如圖1 所示。醋酸和過量乙醇與濃硫酸混合，經(jīng)預(yù)熱器在酯化塔中酯化生成乙酸乙酯和水，塔中的混合物經(jīng)分離塔、混合器、傾析器分離后再經(jīng)干燥塔得到成品乙酸乙酯[2]。

圖1 醋酸酯化法制備乙酸乙酯生產(chǎn)工藝流程

乙酸酯化法分為間歇法和連續(xù)法[3]。大多采用間歇法生產(chǎn)乙酸乙酯，我國采用醋酸酯化法的時間長，工藝成熟，但生產(chǎn)能力較小，且乙酸與催化劑濃硫酸會形成混酸，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，產(chǎn)生較多的廢棄物，污染環(huán)境。近年來，中國在乙酸乙酯的生產(chǎn)過程中不斷改進(jìn)生產(chǎn)工藝，其中最具有代表性的是清華大學(xué)開發(fā)的乙醇一步法生產(chǎn)乙酸乙酯[4]。

1.2 乙醛縮合法

在國外乙酸乙酯的制備多使用乙醛縮合法。這種生產(chǎn)方法是在三乙氧基鋁催化劑的作用下乙醛縮合生產(chǎn)乙酸乙酯的方法，其工藝流程如圖2所示[5]。

圖2 乙醛縮合法制備乙酸乙酯工藝流程

乙醛縮合法與醋酸酯化法相比，具有設(shè)備腐蝕小，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)生三廢少，環(huán)境污染小等優(yōu)點[6]，是一種經(jīng)濟(jì)有效適宜長期制備的方法。目前，受原料來源的限制以及無法回收催化劑三乙氧基鋁等不足，該方法生產(chǎn)乙酸乙酯的工藝國內(nèi)應(yīng)不多。黑龍江省科學(xué)院石油化工研究所以乙醛作為原料，改用催化劑鋁醇鹽，并將乙醛縮合法縮減為一步縮合生產(chǎn)乙酸乙酯，反應(yīng)的選擇性好，轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)99%[7]。

1.3 乙醇脫氫法

乙醇脫氫法在催化劑的作用下使乙醇脫氫，得到粗乙酸乙酯，再次蒸餾回收，得到精制乙酸乙酯。目前多使用銅基催化劑，但難點在于副產(chǎn)物-丁酮的沸點與乙酯乙醇接近，難以分離，因此總設(shè)備投資的70%將用于分離工段設(shè)備建造。國內(nèi)天津大學(xué)，中科院蘭州化學(xué)物理研究所均研制出不同的催化劑，大大解決了制備乙酸乙酯的難題[8]。

乙醇脫氫法工藝簡單、條件溫和、產(chǎn)品濃度高、生產(chǎn)成本低，是一種高效能，無腐蝕，廉價的制備工藝[8]。與其它生產(chǎn)方法相比較，總投資低，設(shè)備建設(shè)難度小，建造周期小，發(fā)展前景大。

1.4 醋酸、乙烯加成法

醋酸、乙烯加成法用乙烯和醋酸為原料，使用高溫水蒸汽將載體上的雜多酸催化，乙烯得到乙醇，然后乙酸和乙醇酯化后得到乙酸乙酯[9]。工藝流程如圖3 所示。

圖3 醋酸、乙烯加成法制備乙酸乙酯工藝流程

醋酸、乙烯酯化法是近年研究的熱點，利用來源豐富的乙烯進(jìn)行再加工，減少了生產(chǎn)成本，低碳環(huán)保具有很大的發(fā)展前景。該方法反應(yīng)具有較好的選擇性和更高的產(chǎn)率，原料耗損、能耗大大降低，大型企業(yè)擴(kuò)建也十分容易，但生產(chǎn)場地必須在乙烯生產(chǎn)裝置附近。

總之，從總投資角度來比較，最優(yōu)的生產(chǎn)工藝是乙酸、乙烯加成法[10]；從環(huán)保角度比較，乙醇脫氫法和醋酸、乙烯加成法生產(chǎn)兩種方法最優(yōu)；從原料角度進(jìn)行比較，醋酸、乙烯加成法原料供應(yīng)充足；從生產(chǎn)工藝進(jìn)行比較，目前最適合中國國情的生產(chǎn)工藝是乙醛縮合法[11]。

2 乙酸乙酯國內(nèi)的發(fā)展?fàn)顩r

近年來，中國的科技技術(shù)不斷發(fā)展，化學(xué)，醫(yī)藥和涂料相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速崛起，使中國對乙酸乙酯需求也不斷擴(kuò)大。在過去的十年中，需求以10%的速度增長，導(dǎo)致國內(nèi)市場出現(xiàn)供大于求的局面[12]。但是，中國近一半的企業(yè)仍然采用乙酸乙酯酯化法工藝，工藝生產(chǎn)技術(shù)落后，產(chǎn)量低，除去部分大型企業(yè)可使用其他經(jīng)濟(jì)實惠的方法，其余一半的中小型企業(yè)目前快要停產(chǎn)或者半停產(chǎn)，市場缺口大。國外乙酸乙酯生產(chǎn)工藝成熟，純度較高，若在短時間內(nèi)大量進(jìn)出口貿(mào)易將會對我國市場需求有很大影響[13]。

不論何時，我國對于乙酸乙酯的需求都十分的多，從乙酸乙酯產(chǎn)業(yè)鏈布局到原料采購的資源緊張，從產(chǎn)品品質(zhì)，價格和銷售的差異，我們可以預(yù)見乙酸乙酯市場的未來發(fā)展[14]。由我國所倡議的一帶一路造就的國際新動力，乙酸乙酯的應(yīng)用在我國市場將得到更進(jìn)一步的拓展，充分發(fā)揮其巨大的發(fā)展?jié)摿15]。為了降低國內(nèi)市場醋酸酯化法制備原料成本，搶占更多的市場份額，選擇先進(jìn)的工藝技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)已成為未來國內(nèi)乙酸乙酯的發(fā)展趨勢，因此各企業(yè)應(yīng)加快技術(shù)更新和技術(shù)改造，增強(qiáng)實力，規(guī)避市場風(fēng)險。

3 展望

綜合目前乙酸乙酯生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺點，再結(jié)合目前化工生產(chǎn)綠色環(huán)保、低能耗、生產(chǎn)成本等要求，我國未來乙酸乙酯的生產(chǎn)方法將會大量采用乙醛縮合法。